Способ получения несимметричных ацеталей амидов кислот Советский патент 1980 года по МПК C07C43/30 C07C41/00 

1

Изобретение относится к новому способу получения неописанных в литературе несимметричных ацеталей С1МИДОВ КИС.ПОТ, которые могут быть использованы в органическом синтезе и в качестве экстрагентов для р5зда мета.г1лов.

Известен способ получения симметричных ацеталей амидов кислот путем взаимодействия последних с диметилсульфатом с последующей обработкой полученных комплексов в избытке карбинола алкоголятом щелочного металла 1.

Однако способ предполагает применение лишь полностью замещенных амидов и не допускает нашичия подвижного водорода у атома азота амида/ вследствие чего выбор амидов кислот ограничен. Кроме того, на стадии обработки комплекса алкоголятом щелочного мета.пла в зависимости от радикалов амидов кислот реакция может протекать в различных направлениях, что резко снижает селективность по ацеталям. Способ также связан с применением токсичного продукта диметилсульфата. Укаг занные недостатки делают известный

способ препаративным и снижают его реализацию в промышленном масштабе.

Цель изобретения - разработка с нового способа получения несимметричных ацеталей амидов кислот.

Поставленная цель достигается тем, что при получении несимметричных ацетсшей амидов кислот общей

10 ФОРМУ- КГ-O-C-R;

R VГАе.Лг .-ЫН,; 15 R-NH,-H(CH3),j;

CHi,,

-ос.(;нг-scn OH O,

20

феноляты щелочного метсшла подвергают взаимодействию с амидами кислот форму7ы 2

25

R

.,0,

R

R,R

имеют вышеприведённые

где значения.

30

в безводной среде с последующей обработкой реакционной массы алкилирукщими агентами формулы

R X,

где R имеет вышеуказанные значения,

X - галоген,

при температуре 75-80 С в среде толуола с последующим выделением целевого продукта.

Выход целевого продукта, который ВЕаделяют, например перегонкой, составляет 52-80% в расчете на взятый амид.

Предложенный способ является универсальным и позволяет получить .несимметричные ацетали амидов кислот при широком варьировании исходных веществ: фенолов, амидов кислот и алкилирукядих агентов.

Структуры синтезированных соединений установлены на основании данных элементного анализа, опре- делением MRjj и изучением их ИК- ЯМР-спектров.

Пример 1. Получение р,-оксиэтил,фенолового ацетала диметилформамида. В 250 мл трехгорлую реакционную колбу, снабженную ртутным затвором с мешалкой, капельной воронкой, термометром, и водоотделителем с обратным холодильником/ помещают

19 г (0,2 г - моль) фенола, 150 мл толуола и 12 г (0,2,1 г - моль) едкого калия. Затем смесь при усиленном перемешивании нагревают в условиях обратной конденсации толуола до прекращения выделения воды.После отделения 4 мл воды (в течение 3 ч) температуру раакционной смеси понижают до и к полученному безводному кристаллическому феноляту калия по каплям прибавляют 15 г (0,2 г-моль) свежеперегнанного диметформамида.Реакционную массу перемешивают 1 ч при 75-80 С. При этом наблкщается полное растворение фенолята. К смеси при непрерывном перемешивании добавляют 20 г(О,25г-мсяь) свежеперегнанного этиленклоргидрина и нагревают при 75-80°С 3 ч. За это время образуется белая соль хлорида , которая отлагается на стенках реакционной колбы. Продукты реакции при комнатной температуре фильтруют и осадок про;1ывают на фильтре толуолом. Из фильтрата отгоняют толуол и избыток диметилформамида при помощи водоструйного насоса, а остаток в количестве 55 г подвергают вакуумной (5 мм pT.CTj перегонке. В табл.1 приведены физикохимические свойства полученных фракций.

Таблица 1

Результаты элементного анализа фракции II. Найдено, %: С 62,55; 62,56; N 6,61; 6,63. Н 8,06; 8,07; С 62,56; Н 8,06 Вычислено, % N 6,64. Строение р)-оксиэтил,фенилового адеталя диметилформамида (фракция доказано на основании данных ИКг-сп тров и спектровПМР. В спектре ПМР этого Соединения имеются две групп сигналов: .г-л ) / . он (г) НС нЛб) (а) 9-протонный сложный мультиплет при 32-40 м.д. соответствует протонам 0-сНз, «,-н,е-сн а-сц,г-и групп. Отсюда следует, что О- СН группа пространственно расположена рядом группис атомами водорода ровки. Благодаря такому пространственному расположению протоны группы проявляются в слабом виде. Протоны Cf-СИз группы и бензольного кольца проявляются также в еиде 8-протонного мультиплета при d 6,5-7,3 м.д. Проявление протонов tf-CH грУпп в слабом поле обусловлено пространственной сближенностью их с протоном гидроксильной группы и бензольного кольца (эффект Оверхэуэера). В ИК-спектре соединения фракции II имеются интенсивные полосы в областях 1460,1505 и 1600 , характери зующие наличие в молекуле бензольного ядра. Очень интенсивная полоса поглощения в области 1250 см теризуется С-О-С связи. Широкая полоса поглощения в области 3400 см соответствует гидро ксильной группе. Кроме того, наличие гидроксильной группы характеризует также интенсивная полоса погло щения области 1043 см . Полосы поглощения в областях 1090 и 1180 см характеризуют ( I группировки, т.е. указанного ацеталяПример 2.Получение (2. -оксиэтила фенилового адеталя карбамида. В 250 мл реакционную колбу описанной выше установки помещают 28 г (0,3 г - моль) фенола, 200 мл толуола и 17 г (0,3 г - моль) едкого харак алия. Смесь интенсивно перемешивают без нагрева 1ч. Затем перемешивание продолжают при нагревании в условиях обратной конденсации толуола до прекращения выделения воды. Реакция длится З.ч. За это времявыдёЛяется-б мл воды. После этого отгоняют основную часть полуола и к безводному кристаллическому феноляту калия при прибавляют 1CJO мл свежеперегнанного циоксана. , К полученной жидкости добавляют 6 г (0,2 г - моль) карбамида и смесь перемешивают при 75-80 0 2 ч. При тех же условиях из капельной воронки прикапывают 24 г (0,3 г-моль) свежеперегнанного этиленхлоргидриНа и перемешивание продолжают 3 ч. Йри этом наблюдается образование 5елой соли хлорида калия. Охлажденную массу фильтруют и осадок промывают на фильтре толуолом. Из фильтрата отгоняют диоксан и толуол при помощи водоструйного насоса, а остаток в количестве 54 г подвергают вакуумной перегонке при 3 мм рт.ст. В табл. 2 приведены физико-химические константы полученных фракций. Таблица 2

Результаты элементного анализа фракции П.

Найдено, % : С 54 , 54; 54,51, Н 7,09; 7,00; N 14,05; 14,ОО,

Вычислено, % : С 54,54j Н 7,07; N 14,14.

Индивидуальность полученного целевого продукта ( фракция II) установлена на основании данных ЯМР.

В спектре ЯМР этого соединения имеются две группы сигналов: 7 - протонный неразрешенный мультиплет с центром при с 40 м.д.

соответствует протонам групп а,б,в и г; другой мультиплет с центром йри С 6,83 м.д. соответствует протонам бензольного кольца и d-NH, группы.Проявление протонов -NH в слабом поле обусловлено эффектом Оберхаузера. Аналогично получены и другие ацетали, характеристика которых представлена в табл. 3.

Формула изобретения

Способ получения несимметричных ацеталей амидов кислот общей формулы 1

Аг-0-C-R. / , В и

где АГ CgHgl

R H,-NH2; ,

R :LNH2.- N(CH),J;

,,j,,-QeH,(OH

-ОСНДН - CH г , - CH,,

отличающийся тем, что феноляты щелочного металла подвергают взаимодействию с амидами кисло формулы 2

RN

Rгде R и R имеют вышеприведенные значения, в безводной среде с последующей обработкой реакционной массы алкилирутацими агентами формулы 3

,

:где R

имеет вышеуказанные эначения,

X - галоген,

при температуре 75-80 С в среде толуола с последующим выделением целевого продукта.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

5

1. Н. Bredereck, W,KamtIehner, D. Sehweizer, Chem. 1971, Ber.ll, 104, c,3475-3485.