Металлоорганическое @ -комплексные блок-сополимеры в качестве пленкообразующих Советский патент 1982 года по МПК C08G79/00 

(5) МЕТАЛЛООРГЛНИЧЕСКИЕJ/-КОМПЛЕКСНЫЕ БЛОКСОПОЛИМЕРЫ В КАЧЕСТВЕ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ

1 . , ,

Изобретение относится к области синтеза металлоорганических блок-сополимеров, в частности мefaллoopгaнических л-комплексных блок-сополимероо, и гюжет быть использовано в

- -(,- са сн-сснг),- где t - переходной металл; X - количество лигандов; тп 7, 20 1 3.

Эти полимеры, как и все каучуки не имеют практически никакой прочности 5 и при переработке в пленки нуждаются в введении специальных химических агентов. . JAf(a,-C.CH-CHi ClbCtt R-CH C 4а(1.Ь

химической промышленности, а блок-сопоЛинеры - в качестве пленкообразующих, .. . .. Известны металлоорганические J-KOM:Плексные полимеры общей формулы

СЕ-СН.

/

AlCOVjt

Jm

Целью изобретения является придание метаплоорганическим полимерам свойств образовывать жесткие прочные пленки без вулканизации.

Эти свойства определяются новой структурой металлоорганических полимеров - eтaллoopгaничecкиx Л-комплексных блок-сополимеров общей Формулы ( 1) СКЧСК.). „4-3 4

Полимеры общей формулы (1 ) представляют собой окрашенные порошки, растворимые в хлорированных углеводородах и тетрагидрофуране. Их строение доказано данными элементного анализа 5 и ИК-спектров .модельных соединений, полученных из полибутадиеновых олигомеров в условиях, аналогичных условиям получения соответствующих блок-сополимеров. В ИК-спектрах модельных со- единений, полученных на ИК-спектро фотометре ИКС-29, имеется сдвиг полосы валентных колебаний связи в длинноволновую область, свидетельствующий об участии связи в образова- НИИ комплекса с металлом.

. Кроме того, в ИК-спектрах карбо- нильных комплексов имеются полосы поглощения валентных колебаний вяз(4 карбонильных лигандов в области 20 2000 см . Полимерная структура пр.едла гаемых веществ вытекает из способа их получения, являющегося по химической природе полимеранапогичным превращением. Свойства полученных блок- сополимеров представлены в таблице. .

В соответствии с изобретением -ком-крмплексные блок-сопояимеры о&дей формуль с 1 ) получают взаиг« действиём |0 блок-сополимеров о(ей формулы (Ili

4- CH C3i-C%- В

где Л, Б, m и 1 - аналогичны указанным в общей формуле-U ); X 36-1300,

с мономерными металлоорганическими соединениями в среде органических ipacT еорителей при в токе ингртного газа при концентрации исход ного блок-сополимера 10-100 г/л в течение 2-72 ч.

Пример 1.К раствору 1 г блоксополимера общей формулы (И),

rfleA--fjgj f8r-to ° «

Гп

Б -0-СО

со-0в 20 мл 1,5-дихлорэтана при энер- i гичном перемешивании прибавляют 1,62 г бис-(бензонитрил)-палладийхлорида А -{C{ Hj-CN)2 PdC1j в to мл 1,2-дихлорэтана. Перемешивание продолжают в течение 2 ч при комнатной температуре, после чего полученный полимер осаждают в метаноле, отфильтровывают, промывают метанолом и сушат при в ва- kyyMHOM шкафу.

Получают 1,32 г полимера с содержанием палладия И,4%. Структура полимера соответствует формуле (I).

о-со

§ -о-со

СО-0X 28; . у 8; Ь 0; 0 0; k 0; b 5-20;

X 4 у 36; Z 0;

п 5;

1;

п

а 1;

Р 3;

K-Pd}

L Ц С1;

-CHj-CH CH-CH2- соседний олеЧфиновый фрагмент.

55

Пример 2. К раствору 1 блок-сополимер а строения (П),

l 5-2DrtV 30,., в 20 мл хлористого метилена при энер гичном перемешивании прибавляют раст- 10 вор 0,9б г (.циклоактен иридийкарбонилхлорида ) - (СеИц) r(CO)Cl3(2. в 10 мл хлористого метилена. Перемешивание продолжают в течение 2 ч при комнатной температуре, Затем к реакци-15 онной массе прибавляют 0,2 г пиридина и кипятят ее а течение 5 ч с обратным холодильником, после чего охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и осаждают в метаноле.20 Осадок полимера промывают метанолом и сушат при комнатной температуре в вакуумном шкафу. Получают 1,68 г полимера с содержанием иридия 23,1. К Строение полимера описывается формулой (1 ), СО-о-Ь /U 1-5-20; П d П К строе СО-О4/исо-0- o-co , 14 -СН2-СНвСИ-СН7 соседний олефиновый фрагмент. мер 3. створу 1 г блок-сополимера я 2, Б--ОЧ;О- ГЧ СО-О-; LVJTJ )

-3 -CH,,-CHsCH-CHj - олефиновый

Аоагмент . раствору 1 г

Пример блок-сополимера 2,

где А

Со-о4- 7 )

0-СвСО-0

91933010

в 20 мл 1 ,2-дихлорэтана при энергичном перемешивании прибавляют раствор 1,2 г ди-fGиc-(этилен)платинахлорида1 -(C,jH),PlClj -B 10 мл 1,2-ди слор5 этана.

Перемешивание продолжают в течение 1 ч при комнатной температуре, после чего реакционную массу осаждают метанолом. Осадок полимера промывают метанолом и сушат при . в вакуумном шкафу. Получают 1,98 г полимера с содержанием платины 28,2%. Структур: ра полимера соответствует формуле (),.

где

0-СО

Б -0-СО

со-0- ;

X « 25; у IV; Ь 0; q 0; k - 0; 1 5-20; n 5: . где А fB -o-co СО-0I 5-20; n 10; m 1; X в 10 мл 1,2-дихлорэтана прибавляют 0,85 г пентакарбонила железа Fe(CO)y и кипятят полученную реакционную . .смесь с обратным холодильником в то Б -0-СО СО-0m 1; X + у 36; z 0; а 1; Р 3;

М - платина, L L С1

1

1з -CHj-CH CH-GH - олефиновый

фрагмент.

Пример 5. К раствору 1 г :бдок-сополимера 2, ке азота в течение 8 ч. Затем реакци-. онную массу охлаждают до комнатной температуры, разбавляют 20 мл хлороформа, фильтруют и осаждают метанолом. Осадок полимера промывают метанолом и высушивают при в вакуумном шкафу.: Получают 1,16 г полимера с содержанием железа 5,8%. Строение полимера соответствует формуле СП,

а 0;

р 0;

k 0-if;

1 5-20I

n «10;

m s1} X 2z e 74; где A. Bar-o-CO 1 « 5-20; n TOO; m 4; X 7, в 30 мл 1,1,2,2-тетрахлорэтана. приба ляют 0,t г додекакарбонила железа Fei(CO)ia. Реакционную oiecb кипятят в токе аргона в течение 2 ч с обратным холодильником, после чего охлаждают до И 0,1)6 г циклопентадиенилтрикарбонил марганца Jr-CjHjfin(CO)j в 30 мл хлористого метилена облучают УФ-излученйем при перемешивании в течение 8 ч .Через 8 ч реакционную смесь фильт ю и осаждают метанолом. Осадок полимер

у 0; H Fe; b 1;

q 3;

4 Ч

15 CO.

П p и e p о. к

6. к раствору 1,0 г

/ i лок-сополимера (tI), комнатной температуры, фильтруют и (от метанолом. Осадок полимера промывают метанолом и высушивают при 60°С в вакуумном ежафу. Получают 1,23 г полимера с содержанием железа . Структура полимера та же, что в примере 5, но X 6; Z а 0; р 0; k . Пример 7. Раст.вор 1 г блоксополимера. (11, Со-0- ,: промывают метанолом и высушивают при а вакуумном шкафу. Получают 1,2 г полимера с содержанием марганца 9,17. Структура полимера описывается формулой CD, . Г со-о:

CO-0

X « 18; Z 9; а в О; Р 0; k 0-i|; 1 5-20; n 3; m « 1; X 2z 36;

L., L2 CO.

Пример 8. К раствору 1 г . блок-сополимера (11), где 1 5-20; n 5; m 1; , X , и 1,62 г циклрпентадиенилреНийтрйкй; бонила -С5Н5Ке(СО)з в 30 мл хлорф тоТо метилена при перемешивании Гоблучают УФ-излучением при комнатной тем|Пературе в течение 16 М. ravtscb ( сн, Затем реакционную массу фильтруют И осаждают метанолом. Осадок полимера промывают метанолом и высушивают при в вакуумном шкафу. Получают 1,16 г полимера с содержанием рения .7,9. Структура полимера соответствует формуле И),

X « 66; Z

,а - 0;

0;

Q-kl

5-20;

5;

1;

2z я q. 1; M Re; L., Л-СуН, L2 CO. Пример 10. К раствору блоксополимера (П) j: 4fe (aij-cHf , 1 1; п 150; m 1; k 1300, в 30 мл 1,2-дихлорэтана прибавляют 1,t г гексакарбонила хрома и 0,1 мл ацетонитрила. Реакционную массу кипя ;ТЯТ в течение 12 ч с обратным холодильником, после чего охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и осаждают метанолом. Осадок полимера экстрагируют гексаноном и высушивают при в ва{суумном шкафу. Получают |,32 г полиjviepa с содержанием хрома . Стро-, ениё полимера описывается формулой tl), .-riTt-V где Tft 30 X 910; 2 «195; а 0; р 0; k 0-lf; n 156; m 1; X + 2z ly 0; b 1; q ; M Cr; L4 СО. L/j - . 919330 бл в ля и см ни по Ос эк 20 пр ни ме 35 40 4 бл 16 Пример 11.К раствору 1 г ок-сополимера (П), (CHj-CH- jj 1 1; n kQQ; m 1; X 370, 30 мл 1,1,2,2-тетрахлорэтана прибавют 0,7 г гексакарбонила молибдена 0,1 мл ацетонитрила. Реакционную есь кипятят в токе аргона в течее 2 ч с обратным холодильником, сле чего охлаждают, фильтруют и аждают метанолом. Осадок полимера страгируют гёксанок и высушивают и 60°С в вакуумном шкафу. Получают 1,07 г полимера с содержаем молибдена 3,2%. Строение полира вписывается формулой (I), (с%-сн- V и X 292; Z 39; а 0; Р 0; k 1 5; П 400; m 1; X 2z 370; у 0; b 1; q ; M Md; L Ц CO L2 ЬзПриме p 12. К раствору 1,,0 г ок-сополимера СП),

/

СО

т 5-20; П is 3;

m 1;

X 36;

в 30 мл 1,1,2,2-тетрахлорэтана прибавляют 1,5б г гексакарбонила вольфрама и 0,5 мл ацетонитрила. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильни1791933018

.ком в токе аргона в течение В ч, пос- куумном икаЛу. Получают 1,13 г полиhe чего охлаждают до комнатной темпе- мера с содержанием вольфрама 7,2%. ратуры. Фильтруют и осаждают метанолом. Осадок полимера экстрагируют

ЛОМ. исаДОК nojIMMC Fa cjrvv,iH° , ч

гексаном и высушивают при 60°С в ва- 5 .Формуле Ub

ГД& А

Строение полимера соответствует фоСО-0-:

3.;

2;

0;

П;

q-V,

5-:.о;

П 3;

п 1;

36; X + 2z у - 0; h 1;

q V. И V;

Ц СО.

Ч .

Пример 13. К раствору 1,0 г лок-сополимера (II),

О-СО

co-o-v

1 5-20; п 30; п я j;

.X 71,;

в 30 мл 1,2-дихлорэтана при15авляют .1,12 г пентакарбонила рутения. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в токе аргона в течение 16 ч, после чего охлаждают. Фильтруют и осаждают метанолом. Осадок полимера промывают MetaHO/iOM и высушивают при в вакуумном шкафу. Получают 1,35 г полимера с содержанием рутения ,%. структура /юлимера соответстоудт формуле (О

со-о-

СО-05V,

10;

0;

0;

5-20;

П 30; п k x42z у 0; h . 1; м Р;

Lj со. L

пример 1. К раствору 1 ,0 г блок-соПолимера (II), Т9 в о--со СО-0-г Ь 5-.П; п 3; п я 1; X 36 в 30 мл l, 2-дихлорэтана прибавляют -, . ь .«4, . 3,91 додекакарбонила осмия OSjCCO). где А

С(919330 и кипятят полученную реакционную смесь в течение 2 ч. Через 2k ч .реакционную смесь охландают до комнатной температуры, фильтруют ;и осаждают метанолом. .Осадок полимера промывают метанолом и высушивают при в вакуумном шкафу. Получают 1,37 г полимера с содержанием осмия 18,0, Строение полимера соответствует формуле (|), СО-О- , L ... L СО При м е р 15.К раствору 1,0 г . .1 г ,г . « р,. .rt | блок-сополимера (if),

гдеАЬ

0-СО

со-аI 5-20;( ; п 33;40 и в 4;; X « 7, Ё 30 МЛ 1,2-дихлорэтана при перемешивании ирибаеляют раствор 1,62 г бис(бензонйтрил)паяладий хлорида4$ (CfiHjCKy Ptir.lj в 10 мл 1,2-дихлорэтара Перемеиивание продолжают в течение lor. 2 ч при ко ;1натной температуре, после чего полимер осаида т в метаноле. Осадок полимера отфильтровывают, промывают метанолом и сушат при 60 С в вакуумном ччкафу. Получают 1,23 г голимера с содержанием палладия 11,2. Структура полимера описывается формулой (I). CO-O-i п /4; X +у Z 0; а 1; Р 3; М Pd; Г 5-20; п 3; п 1; X « 36, :В 100 МЛ 1,2-д 1,28 г пентака и кипятят полу С: обратным хол f fгдб АШ В -о--со со-ов 15 мл 1,2-дихлорэтана прибавляют раствор 3,27 г бис(тримиклогексИлйб 022 Lj -CH -CHCH-CMj - олефиновый Лрагмент по«либутадиенового блока. . . . ,. Пример t6. К раствору 1,0 г ёлок-сополимера (И), сн, -о CO-0-Jit на в течение 2 ч Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной темпере-: туры, отфильтровывают и осаждают метанолом. Осадок полимера промывают метанолом «сушат в вакуумном шкафу при . Получают 1,67 г полимера с содержанием хелеза 16,7. Структура пот мера описывается Формулой Г), . , LT « I. 2 ij П р и ме р 17. К раствору 1,0 г блок-сополимера 11, ) f фи н) - этил енни келя (С Н) j Р jj N ( Cj N4) 11Реак11ионную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 8 ч, после чего отфильтровывают, осаждают, метанолом. Осадок полимера промывают метанолом и высушивают при 60°С в вакуумном шкафу. Получают 2,5б г полимера с содержанием никеля 5,8%. Структура полимера соответствует формуле CI),

где- АШ

Pd 0,8

1500 1г 0,62

1560 1510

S 0,59

О, «9

1500

d Fe 0,95

90

1980 101 960

680

1980, 2050 560

1980, 2050

620 510 1930

1830, 1850, 2020, 00 2050, 2090

500

18, 1890 520

цоо 1950, 1990

6АО

1920, 1950 1970, 2040 590

2100, 2030, 2020, 2010; 1900, 1970,

I960, 1950 480

1980, 2050

kBO

2591933026

Формула изобретенияблок-сополимеры об1чей формулы

Металлоорганические J -комплексные .

А4-(с%сн-сн.-сн1(аьп1-сн-сн4 сНг сн слчск) ЛБ

-ftgl ll 5-10D

. Сн,

- -- ЧоУсЧоУо-со

рнэ СНз )-OH ИЛМ-f CHrjH) , n I50-H ai S -OKa(L)

и-5-wo

Q-GO-rCvCO-0-fj )

) .. со-о- ; fi-3-зо СНз со-0П 3-30 CO-fgY CO-O- U/IU -(-CHj-CH-).Oj M - CP , Mn, Fe , Co .Mi, Mo , Ru, 3r, Pd, W, 0s, Re, PI;

n«J50-foO ; L - галоид, амин, йосфин, олёфин, карбонил или олесЬиновый фраг мент полибутадиенового блока; а и Ь - количество атомов металла в J7-комплексе; о- количество лигандов в Л-ком- а плексе;,b X у и 2 X ч-у k 0-130t); 0-650; 0-650; 4 2z 36-1300; O-it; 1; 1-3;

27

р

q 2-10;

m -k, I « 1-20, качестве пленкообразующих.

91933028

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CtJA V 3281ЮЗ, кл. 2бО-9.7, опублик. 1966.