Способ получения -(2-галоидэтил)- -алкилнитраминов Советский патент 1978 года по МПК C07C111/00 

Изобретение усовершенствует способ получения ;У-(2-галоидэтил)-нитрам 1нов, являющихся промежуточными соединениями при синтезе различных производных нитраминов. Известен способ получения JV-(2-гaлoидэтил)-нитраминов действием хлористого тионила на 7У-(2-нитрокси0тил)-Л -алкилн 1трамины в присутствии хлористого цинКа или серной кислоты. Однако исходный продукт - хлористый тиодил токсичен и коррозийно активен. Прототипом изобретения является способ получения 2-галоидэтилнитраминов действием галоидных солей лития или тетраалкиламмоН.ИЯ на 2-нитроксиэтилнитра.мины. Одн.ако лри этом также применяют высокотоксичные дорогие соли лития и тетраалкиламмония. Кроме того, лротека.ние реакции по это.му способу возможно только в апротонных поляр.ных растворителях. Целью изобретения является- зшрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта. В соответствии с изобретением описывается способ получения ;У-(2-.галоидэтил)-Л-алкилнитра.минов взаимодействием У-(2-нитроксиэтил)-Л/-алкилн.итраминов с галоидными солями кальция в присутствии полярного -органического растворителя. Преимуществом солей кальция является высокая скорость реакций, хорошая растворимость в органических растворителях, доступность, дешевизна и абсолютная безвредность ля человеческого организма. Реакция протекает по следующей схеме в среде полярных органических растворителей: RN(N02)CH2CH2ONO2-fCaX2 - -н. RX(NO2)CH2CH2X, где R-СНз, CH,CH2ONO., СНзСООСН,-, Х С1, Вг, J. В качестве растворителей можно использовать как апротонные диполяриые растворители (диметилформамид, гексаметилентриамид фосфорной кислоты), так и гидроксилсодержащие соединен}1я (дизтиленгликоль, этиленгликоль). Реакцию предпочтительно проводить при 80-110 С в течение 2-10 ;. Предложенный способ прост в использовании, .не связан с применением токсичных агрессивных труднодоступных продуктов и обеспечивает получение 2-галоидэтилнитра МИнов высокой степени чистоты с выходом 70- 90%. Пример 1. Получен)е ди-(2-хлорэт11л)нитрамина из ди- (2-нитроксиэтил)-нитрам)1на. К суспензии 22,2 г прокаленного хлористого кальция в 133 льг диметилформамида при перемешивании до:бавляют 24 г ди-(2-нитроксиэтил)-нитрамина, полученную смесь нагревают при леремешп.зании три 110° С в течение 3,5-4 /, затем охлажденную до 20 С выливают в холодную воду. Выделяющийся маслообразный продукт экстрагируют хлороформом. Раствор промывают 3 раза водой и сушат сульфатом магния. Растворитель упаривают иод уменьшенным давлением, а остаток перегоняют при 3 лыг и получают 1.6,83 г (90%) (2-хлорэтил)-нитрамина. Тк,иЛ16°С (3 лл), d- 1,4097, «л 1,5130, MRo 39,90, вычислено, 39,95. Найдено, %; С 25; 54,25,73, Н 4,46, N 14,24,14.58, С1 37,84, 37,69. Вычислено для СлНз оОгСЬ, %: С 25, 66, Н 4, 56, N 14, 97. С1 37,96. Лит. данные: Т,„п 98-99° С (1 лш), 1.4137, По ,5132. Аналогично получают N- (2-хлорэтил) -Nметилнитрамин. Выход 70%, dl 1,3431; г/о 1.4930; MRa30.65, вычислено 30.47. Найдено, %: С 25,97; 25,64; Н 5,16: 4,95; N 20,17; 20.32; С1 25,74; 25,53. Вычислено для CsHyN.CiO. %: С 25.97, Н 5,05, N 20,22. С1 25,63. ИКсиектр, слг 1580 (NNOa), 650 С1. Лит. данные: 1,3057, лд 1,4930. Аналогично .получают 2-хлорэтилнитрамииы в диэтиленгликоле -при продолжительности реакции 12 ч. Пример 2. Получение ди-(2-бро.мэтил) нитрамина из ди-(2-нитроксиэтил)-нитрамнна. К суспензии 7,99 бро.мистого кальция ,в 50 мл гексаметилентриамида фосфоряой кислоты лри перемешивании добавляют 4,8 г ди(2-нитроксиэтил) -нитрамина, полученную смесь нагревают при 110° С в течение 3-3,5 ч, затем о.члажденную до 20° С выливают в холодную воду. Выделяюш,ийся маслоОбразный продукт экстрагируют хлороформом. Раствор про.мывают до обесцвечивания лромывных вод и сушат сульфатом .магдия. Растворитель упаривают под уменьшенным давлением, а остаток гвакуумируют при давлении 2-3 мм в течение 30 лшп. Получают 2,66 г (50%) ди-(2-бромэтил) литралгина, ( 1,9259; л о 1,5560; MRo 46,03, вычислено 45,75. Найдено, %; С 17,24; 17,65; Н 2,72; 2,63; N 10,82; 10,74; Вг 57,60; 57,98. Вычислено для CiHgNaBra, %: С 17,40; Н 2.90; N 0,15;Вг57,94. Аналогично лолучают К-(2-бромэтил)-Мм.етилнитра:ми,н. Выход 70%, б 4 1,6242; rti 1,5220; MRO 33,78, вычислено 33,42. Найдено, %: С 19,54; 19,73; Н3,81; 3,74; N 15,26; 15,38; Вг 43,47; 43,81. Вычислено для CsHzNaO Br, ,%: С 19,68; Н 3,83; N 15,31; Вг 43,63. При ер 3. Получение Х-(2-йодэтил)- метилнитра1ми.на из 1Ч-(2-нитроксиэтил)- -мети.лнитра,мина. Смесь 3,3 г Ы-(2-нитро.ксиэт.ил)- -метилнитрамина, 7,5 г йодистого кальция и 90 мл геКСаметилентриамида фосфорной кислоты перамешивают в течение 10 ч лри 80° С. После охлаждения до 20° С выливаьэт реакционную да.€су в холодную воду .и продукт экстрагируют хлороформом. Раствор промывают 2%ным .ра-створом сернокислого натрия и несколько раз водой до обесцвечивания раствора лрадукта в хлороформе и сушат сульфатом ма1гни,я. Растворитель упаривают под у:йеньц;енным давлением. Выход М-(2-йодэтил)-N-метилентриамина 2,44 г {f)0%),dt 1,9324; «о 1,5590; MRn 38,55, вычислено 3.S,40. Найдено, %: N 11,71; 11.96. Вычислено для C3H7N202J2- %: N 12,17. АналОГич.но получают ди-(2-1 10Дэтпл)-нитрамин. Выход 70%, d, 1,9551; 1,5060, MR о 64,8,; вычислено 65,37. Найдено, %: N 8,32. Вычислено для C4H8N2O2J2, %: iN 7,57. Ф о р м у л а изобретен ; я Спасов .получения М-(2-галоидэтил)- N-алкилнитра-минов взаимодействие. -(2-нитроксиэгил)-М-алкил.нитраминО;В с галоидными солями (металлов в среде полярного органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения лроцесса .и увеличеЕия выхода целевого продукта, в качестве галоидных солей .металлов используют галоидные.-соли кальция.