Способ получения поли-(1,2-дизамещенных)-бензимидазолов Советский патент 1979 года по МПК C08G73/18 

стойкости и сскзбщение полимерам растворимости в орган гческих растворителях. Поставленная цель достигается тем, что в качестве полифункциональных ами- -нов используют по крайней мере один диамин формулы

5 /7 2,,6 )

- Z.одинормеff связь

-$0-, -СО-, .ч

О- /

СНг-; -о

Принципиальная схема реакции ложет быть представлена следующим образом:

X

NH-R-KH-K2 iOY 1 Н J«H2

ян-Т1- «нч

Jn

ЙОКг

. снз-Р о , (еБ:з)2 J

«С(6Гз)2 У

.в качестве электрофильных соединений используют по крайней мере один бис-о-«игрогалоидарилен формулы

;

1

-X-F,-C ;-Z--SO -,

-CO- rCCCFaJz.;

полученные при поликОндбнсации поли-(о-нитро)-амины &осстанйливак т до по. лн-(О-амино)-аминОв, затем ацйлируют и подвергают полйциклодегидратации.

RN:

Я

C-R

/

N

,

ч

NСинтез поли-{ 1,2-дизамещенных)-бвнзимидазолов в соответствии с предлагаемым нами методом может быть осуществлен в виде раздельных процессов с выделением промежуточных полимерных про дуктов -прли-(О-нитро)-аминов, поли-(О-амнно)-аминов и поли-( 6-амидо)-аминов, или в виде Совмещенного процесса без выделения перечисленных выш промежуточных полимерных продуктов.

Синтез поли-( О -нитро)-аминов осуществляют при строго ЭКВИМОЛЯрНОМ COOTношении исходных соединений в средеЦ,Ы,-диметилформамида, N , N -диметилацетамида, N -метил-2-пирролидона, гексаметилфосфортриамида , сульфолйна, пиридина, хинолина или диметилсульфоксида в температурном интервале 15О - 200 С (в зависимости от температуры кипения растворителя) в течение 5-6 ч.

. Процесс поликонденсации проводят как в присутствии: акцепторов галоидводорода (2 моль на 1 моль исходного соединения), так и без него ( в случае .использования в качестве растворителя пиридина или хинолина). В качестве акцепторов галоидводорода можно испольК,СОз зовать третичные амины, (NH ) COj . Превращение поли-(07нитро)-аминй в поии-Со -амино)-амин осуществл$иот любым методом восстановления ароматйчеоtcHx нитросоединений, однако наиболее дешевым и практигаым 5ввляется восстансяалёние смесыр восстановленного железа с хлористь1М,вйдородом. На 1,О г полимера берется 2,0 г железа, а хпористьй водород подается в реакционную смесь до пол ного израсходования железа ( 3-4 ч ) Процесс восстановления приводят при темпер атуре не выше 16О .С. А1шлир жаниё 1Кига-(О-амино) -аминов MOHceiT быть осушествлено любыми монокар бо ноеымк кйслЬтамй, или их производными наиболее предпочтительными среди кото| лх явЯйртся гМоидангидриды и ангидр1ды, обпада Клайё наиболее высокой реак ционной способностью. Ацйлирование проводят в среде амидных растворителей при 25 С: в реакционный раствор поли-(О-амино)-амина порциями вводят 2 моль ацилируйщего агента 6 расчете на элементарное звено пблимёра и процесс ведут еще в течение 3 ч. Циклизацию поли-( О -аМндо)-аминс® можно осуществлять термически или каталитически, как в тёердой фазе, так и в расплаве или pactaope. Химическую цйклиааикю проводят в среде амидных растворителей в прису-р ствии органических или минеральных ; кислот (нее , НСООН, CHjCOOH и др.): реационньШ раствор пЬли-(О-вмидо ,-амина доводят путем добавления кислмы до слабокислой реакции (рН 5) при 25 С и процесс полициклодегидратации проводш в течение 6 ч в температурном интервале 150-200 С в зависимости от растворителя. Выделение каждого промежуточного и конечного полимерного продукта осуществляют следующим образом: реакционный pacTBdp полимера выливают в дисзтил лированную воду и выпавший в осадок по йвмер отфильтровывают, промывают сначала холодной воаой до нейтральной реак ции, а затем многократно горячей водой. Сушат полимер в вакуумном и1К1афу при 60-80 С цо постоянного веса. Совмещенньхй процесс получения поли-(1,2-дизамещенных)-бензймидазолов осуществляют следующим образом: реакционный раствор поли-( О -нитро)-амина в N -метил-2-пирролидоне охлаждают о 25 С и при интенсивном пёремешива, наи вводят 2,0 г В(х:становленногб железа в расчете на 1,0 г поли-(о-нит{хэ)-амина с одновременным пропусканием газообразного ЯСС в реакционную смесь. Температуру реакции увеличивают до 160 С и при этой температуре и непрерывной подаче НСб осуществляют процесс восстановления поли-( О-нитро)-амина до поли-(о-амино)-амина в течение 3-4 ч до полного, израсходования железа. После окончания niwneccia восстановления реакционный раствор полученного поли-(О -амино)-амина охлаждают до ЗО С и в реакционный раствор вводят акцептор хлористого водорода: б количестве, достаточном для связывания свободного НС в реакционной смеси (рН7). Превращение поли-( О-амино)-амина в поли-(О-амидо)-амин осуществляют введением порциями в реакционную смесь 2 моль ацилирующегр агента в расчете на элементарнбе звено поли-(О-амино)-амина и процесс ацилирования продолжают еще 3 ч, по Окончании процесса ацилирования реакционный раствор полученного поли-(о-амидо)-амина доводят путем введения кислоты до слабокислой реакции (рН 5) при 25 С. Циклодегидратацию попи-(о-амидо)-амииа до поли-(1,2-диэамещенного)-бензимидазола проводят при ISO С в течение 6 ч. По окончании реакций |реакцйонный раствор полученного поли-( 1,2-дизaмeщeHнoгo)-б6нзимиДaзoп a. охлаждают до 60 С и полимер высаживают JB дистиллированную воду. Высадившийся поли-( 1,2-дизамещенный) -бензимидазоп отфильтровывают, промывают сначала холодной водой до нейтральной реакции, а затем многократно горячей водой и сушат в вакуумном шкафу при 100-120 С до постоянного веса. Пример1.В четырехгорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную мешалкой, термометром, барботером и отводом с хлоркальцевой трубкой, загружают 2,ОО2 г {О,01 моль) бис-(4-аминофенил)-оксида, 3,772 г (О,1 моль) бис-(3-нитро-4-хлорфенил)-сульфона, 9,0 мл диметилацетами;ца и реакционную смесь перемешивают в токе аргона до образования гомогенного раствора. Затем в раствор вводят 4,08 мл (0,04 моль) триэтиламина (ТЭА), хлоркальцевую труб ку заменяют на обратный холодильник и реакционную смесь нагревают до 15О С. При этой температуре реакционную массу выдерживают в течение 5 ч. После завер шения реакции конденсации образовавшийс полимерный раствор разбавляют 50 мл диметилацетамида и раствор охлаждают до 60 С. Полимер высаждают в 5ОО мл дистиллированной воды, отфильтровывают промьюают водой до отрицательной пробы по Бельщтейну,/затей промывают ацетоном. Сушат полимер в вакуумном шкафу (ост.давл. мм рт.ст.) при 100 С до постоянного веса. Выход полимера количественный. Приведенная вязкость 0,5%-н6го раствора полимера при 25 С в диметилформамиде 0,65 дл/г. В реакционный раствор полученного поли-( о-нитро :-амина вводят 6,0 г восстановленного железа и лачинают насыщать- реакционную смесь газо-образным нее с постепенным увеличение температуры реакции до 140 С. При это температуре реакционную смесь выдерживают до полного израсходования железа. По сЖончаний процесса восстановления в реакционную колбу вводат 25 мл Диметил ацетамида и охлаждают ее до 6О С. Выделение и сушку полимера осупхествляют аналогично описанному для первой стадии. Выход полимера количественный. Приведенная вйакость 0,5%-ногО раствора полимера в диметилформамиде при 25 С 0.98 дп/г. В трехгорлую колбу емкостью 1ОО мл снабженную мешалкой, барботером и от . водом с хлоркальцевой трубкой, загружают 5,0 г полученного пояи-(О -амино)(-амина и 50 мл диметилааетамида. Реакционную смесь перемешивает до образования гомогенного pacTOOjMt, а затем добавляют 2,81 мл (0,02 моль), хлористого бензоила. .- . - . - Реакцию ИрбвОййт при комнатной тем пературе в течение 3 ч. Вь деленне и сущ ку полимера осушестейяют айшогйчно ойй свиному шш стадий. Вмход пьййМера колйчествеаный. Пр«1Вбдённйй бяёйкость полимера «ра 2S С S йВД ети/8}1О(й мамиде 0,91 дп/г. - : - Реакционный растйор по;Ч чеййого . поли«(амидо)-вмина насыщают газообраэным нее с одновременным увеличением температуры реакшш до 15О°С. При достижении указанной температуры прекращают подачу нее и процесс полицикло-: дегидратации продолжают в течение 3 ч, По окончании реакции охлаждают реакционную массу до 50 С и выделение и сушку полимера осуществляют аналогична описанному для первой стадии. Получают поли-( 2-фенил)-бензимидазол. Найден6,Ч; С 73,87;Н 3,78;N8,87. Вычислено, %: С 74,01, И 3,92. N9,08. По данным динамического термогравиметрического анализа поли-{2-фенил)-бензимидазол начинает терять в весе при 475 С на воздухе (скорость подъема температуры 4,5 С/мин). Полимер обладает растворимостью как в сильных кислотных растворителях, так и в смеси тетрахлорэтана с фенолом (3:1), диметилформамиде, диметиЛацетамиде, диметилсульфоксиде, N -метил-2-пирролидоне и сульфолане. Приведенная вязкость 0,5%-НОГО раствора полимера в диметилфомамиде при 25 С 1,35 дл/г. Синтезированный поли- ( 2-фенил)-бензимидазол в виде порошка прессуют при 40О С и даблении 1ООО кг/см и получают пресс-материал имеющий проч-. ность на сжатие при 25 С 244О кг/см. После термостарения пресс-материала при ЗОО С в течение 1ООО ч потери веса составляют 1,45%. 15%-гНЫм раствором полученного полибензимидазола в диметилформамиде пропитьшают углеродную ткань при 60 С. Про нтанную ткань Выдерживают на воздухе при 1ОО Сив вакууме сначала При 1ОО С в течение 2ч, при 2ОО°Св течение 3ч, при ЗОО С в течение 1 ч. Высушенную ткаНь на резают на листы, которые собирают в пакет и прессуют при 4ОО С , и давлении 50 Кг/см . Свойства полученного углепластику прибедейы ниже. Предел прочности углепластика при изгибе, кг/см :. В исходяеМ состоянии яри 25 14SOO при ЗЙО С260О пйсяё термоегарйвйгйя на йоздузьё в течение iOOQ ч nplj |те«лШрачу М йсиййтаййя 300 С1 Tt р :( м е ,р fa , Ш , ОЙЙ6ЙНЙОЙ в й имёра I, cira eSBpafea{fei 14 поди-( О -нйт|рй)-ймййы «а осаове 0,01 моль диамйна и 0,01 мОль бис- О -ниТрогйлойдарилева в присутствии различных акцепторов Галоидводорода, Выход полимера количественный во всех случаях. УСЛОВИЯ синтеза полимеров приведеы в табл.1. По методике, описанной в примере 1, синтезированы 14 поли-( о-амино)-амино (На- Мак) на основе п6пи-(О-нитро)-аминов П - %V .. . . Выходы полимеров количественные во всех случаях. Условия синтеза поли-(о-амино)- -аминов и их основные характеристики даются в табл.2. По методике, описанной в примере 1, синтезированы 14 поли-{О-амидо)-амин () на основе поли-(О-амино)-аминов (Па-ХЧа). Выходь полимеров во всех случаях количественные. Условия синтеза поли-(о-амидо)-амино и их основньхе характеристики даются в табл. 3. По методике, описанной в примере 1, подучены 14 поли-(1,2-дизaмeшeннlлx)-бeнзимидaзoлoв (Н - XVe ) на основе п6ли-{ о -амидо)-аминов (ЦйГ-т)Выходы полибензимидазолов во всех случаях количественные. ИК-спектр каж дого синтезированного полибензимидазол аналогичен ИК-спектру полибензимидазол описанного в примере 1. Оснсданые характеристики синтезироваШ1ЫХ иопибензимидазолов ( } :Дйются в табл. 4 и 5. Пример 16. Синтез попи-(1,2-дизаме1аенных)-бензимидазолов без выделения промежуточных полимерных продуктов осущестелнют следующим образом: реакционный раствор поли-{О-нитро -амина (пример 1) насыщают газообразным нее и в присутствии востанрвлан- ного желеда проводят процесс восстанов ния аналогично методике, описанной в примере 1. Полученный реакционный раствор поли-(О-амино)-амина в диметнпацетамиде охлаждают до и при интенсивном перемеш.ивании вводят К СО шя связывания сГврбодаого НС0 .Затем I реакционный растаор вводят О,03 моль Хлористого бензовла при 25 С.и процесс ацилировання продолжают в течение 3ч. Полученный реаковойвый раствор поли-{О -амидо)-амйва насыщают газообразным НС1 в пре рашение пoJIИ -((-aмвдo)-амина в полв взиклвдазол осуьиествляют аналогично методике, опйсаакной в примере 1., . - . ;,. /: Полученный петш-(2-феаил)-бензимвдазол обладает свойствами, идентичвымв свойствам поля-(2-фенШ1)--бензимйдааола, полученйого методом постадайного синтеза (пример 1)..V Поли-( 1,2-двзамещвнные) бензймидазопы, полученные 6 соответствии с предлагаемым методом, ieuacoKOMOлекупярньгми лю1ёйш1ми . полимерами, рас-йворвмымй в зависимости от cTpbeHttfi , основной цепи и xapoitepa эаместитвяа - It в рааличяьЕХ оргаяическйх и кяслотных pacteOpMtensx в обладающими Ц п| О,5%-ног0 рас-мвфа в Н %0 равными по Meirtimieft мере 1,О дл/г. nonyteieabie попшеуял обпадвют высокими термвчёС1свш1 хараКГбртсГШ змв полностью арома гвчесжие полимер не теряют в весе согласвО дкнамвческого тврм&грв вйбт : еского анализа на воздухе до,45&-48б С, а полимеры, вклкяающие ааифатическве фрагменты до 350-4ОО С. Поли-( 1,2-0изамешеннь1ё)-бензимидазолы, получаемые пО предлагаемому споЬобу, используются для изготовления вэЬестныма способами различных материалов, например стекло н углепластиков,. (шенок и пресс-матервалов, со. iipaHHtor свои фиэнко механйческие в дв- электрические при температурах ЗОО С в выше. приме чан и е: ДНДФДФС ДНДХДФС ДНДФБ ДНДФБНФ ДНДХГФП ДМАА ДМОЗбнс-(3-н1й тр(Е 4-фторф(энил)-сульфон: бис-(3-нитро-4-хл6рфенил )-сульфон{ 1,3-динитро-4,6-дифторбензол; 3,3 -динитро-4,4 -дифторбенэофенон; бис-2,2-(3 -нитро-4 -хлорфе1ннл)-гексафторпропан; даметилацётамйд; К -МП- N -метшшйрролИйон; диметилсульфоксид. Т а б л и ц а 2

13

65219314

Продолжение табл. 2

Примечание:

в диметипформамиде при 25 С. Примечание: 1 . Таблицейк) Кислотные компоненты восстанавливающей смеси: НОе-газообраэный, НСООН и СН СООН высококонцентрированные. Приведенная вязкость 0,5%-нрго раствора полимера / Приведенная вязкость 0,5%-ного оаствора поли (о амидо)-амина в димвтилформамидё при 25 С; ГМФА - гескаметилфосфортриамид; ХАПХБК хлорангидрид перхлорбензойнрй кислот ; ААК -ангидрид акриловой кислотъх; ХАПББК - ЮТорангидрид пербром бензойной кислоты;

15

..16

652193 Таблица4

Продопжение та0д. 5