-Функциональнозамещенные бутиновыеэфиРы диТиОКиСлОТ фОСфОРА, ОблАдАющиЕиНСЕКТНО-АКАРицидНОй АКТиВНОСТью Советский патент 1981 года по МПК C07F9/173 C07F9/32 C07F9/40 A01N57/10 

санным монотиоаналогом, а именно, О,ОдиГэтил-5-(а) - этилмеркаптобутин-2-ил)тиофосфата (В 81). LDso В 81 равна 0,8 мг/кг, а В 97-150 мг/кг.

Целью изобретения является расширение арсенала средств воздействия на живой оргаиизм.

Поставленная цель достигается описываемыми соединениями формулы (1), обладающими инсектоакарицидиой активностью.

Соединения формулы (1) получают вз аимодействием ш-хлорбутиновых эфиров дитиокислот фосфора с нуклеофильными реагентами в органических растворителях нри комнатной температуре.

В качестве растворителя в реакции могут быть использованы обычные органические растворители, такие как алифатические или ароматические углеводороды, хлорированные алифатические или ароматические углеводороды, спирты.

Взаимодействие исходных реагентов для получения целевых продуктов может быть осуществлено не только при комнатной температуре, но и при температуре кипения растворителя, например спирта или бензола.

В качестве иуклеофильных реагентов используют днметилсульфид, этилмеркаптид натрия, триметиламии, диметиламин или диэтилдитиофосфат калия.

В результате взаимодействия указанных нуклеофильных реагентов и со-хлорбутиноАкарицидная активность м-функциональнозамещенных бутиновых эфиров дитиокислот фосфора против паутинного клеща

вых эфиров дитиокислот фосфора в мягких условиях и с хорошими выходами получают фосфорорганические производные различных классов соединений: аминов, сульфидов, аммоний- или сульфоний производных, а бесфосфорных соединений.

Строение и чистота соединений формулы (1) подтверждены данными элементного анализа, молекулярной рефракции, тонкослойной хроматографии и Данными КРспектров.

Предлагаемые соединения общей формуль1 (1) являются биологически активными веществами, в частности инсектицидами.

Инсектицидная активность О,О-диэтилS-(u) - этилмеркаптобутин - 2-ил)дитиофосфата по отношению к черной свекловичной тле (Aphis fabae) превосходит инсектицидную активность хлорофоса в 2,5 раза, а токсичность указанного соединения к вредному клопу-черепашке (Enrigaster intergric) равна, токсичности хлорофоса. При опрыскивании жуков рисового долгоносика (Calandra oryzae L.) ацетоновым раствором этого препарата CKso составляет0,04%, что превышает в 2,5 раза эталон хлорофос (,1%). При опрыскивании ацетоио5ЫМ раствором этого препарата комнатных мух CKso 0,08%, т. е. на уровне эталона карбофоса {СК5о 0,07%).

Кроме того, предлагаемые препараты общей формулы (1) обладают значительной акарицидной активностью, хотя несколько и уступающей эталону карбофосу (табл. 1).

Таблица 1

Предлагаемые вещества могут быть использованы в качестве инсектицидных и акарицидных препаратов в обычных твердых или жидких препаративных формах.

Пример 1. Получение хорметилата 0-этил-5-(со - метилмеркаптобутин - 2-ил) фенилдитиофосфоната.

К 1,52 г (0,005 моля) 0-этил-8-(со-хлорбутин-2-ил) фенилдитиофосфоната добавляют 6,2 г (0,1 моля) диметилсульфида и оставляют при комнатной температуре на 10 дней.

Избыток диметилсульфида удаляют. Густое масло сушат в вакууме, получают 1,52 г (83% от теоретического) хлорметилата Оэтил-S-((О - метилмеркаптобутин - 2-ил) фенилдитиофосфоната.

Найдено (%): С 45,84; Н 5,90; Р 8,53; S 25,84;

СиНгоСЮРЗз.

Вычислено (%): С 45,92; Н 5,47; Р 8,48; S 26,21;

Пример 2. Получение О-этил-5-(сйэтилмеркаптобутин - 2-ил)-метилдитиофосфоната.

К 7,85 г (0,032 моля) О-этил-S (со-хлорбутин-2-ил) метилдитиофосфоната в 50 мл абсолютного спирта добавляют 2,59 г (0,032 моля) этилмеркаптида натрия в 25 мл спирта при комнатной температуре. Смесь перемешивают при кипении 2 ч, отфильтровывают хлористый натрий, спирт отгоняют, остаток экстрагируют 5x50 мл гексана, последний отгоняют, получают 7,3 г (85% от теоретического) О-этил-S-(шэтилмеркаптобутин - 2 - ил) метилдитиофосфоната с ng 1,5790, df 1,1871 МКнайд 75,02, МКвыч 74,92.

Найдено (%): С 39,99, Н 6,36; Р 11,51; S 35,52; CgHirOPSs.

Вычислено (%): С 40,30; Н 6,34; Р 11,57, S 35,82.

Пример 3. Получение хлорметилата S - ((В - диметиламинобутин - 2-ил)дифенилдитиофосфината.

К 1,68 г (0,005 моля) 5-(ю-хлорбутин-2ил)дифенилдитиофосфоната добавляют 2,95 г (0,05 моля) триметиламина в 50 мл абсолютного эфира, смесь выдерживают 3 дня при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из смеси спирт-гексан (1:5), получают 1,98 г (85% от теоретического) хлорметилата S- (со-диметиламинобутин-ил) дифенилдитиофосфината с Т. пл. 182- 184°С.

Найдено, %: С1 8,99; N 3,73; Р 7,21; S 15,88;

СшНгзСШРЗг.

Вычислено, %: С1 8,98; N 3,54; Р 7,83; S 16,18.

Пример 4. Получение 0,О-диэтил-8((0- этилмеркаптобутин -2- ил)дитиофосфата.

К 6,8 г (0,025 моля) О,О-диэтил-5-(й)хлорбутин - 2-ил)дитиофосфата в 50 мл абсолютного спирта добавляют 2,2 г (0,025 моля) этилмеркаптида натрия при комнатной температуре. Смесь перемешивают при кипении 2 ч, отфильтровывают хло-, ристый натрий, спирт отгоняют, остаток экстрагируют 5x50 мл гексана, гексан отгоняют, получают 3,6 г (50,3% от теоретического) 0,0-диэтил - 5-(со-этилмеркаптобутин - 2 - ил)дитиофосфата, л 1,5571, df 1,1772, МКнайд 81,48, МКвыч 81,38.

Найдено, %: С 40,47; Н 6,47; Р 10,62; S 31,84;

CioHigOaPSs.

Вычислено, %: С 40,31; Н 6,38; Р 10,41; S 32,19.

Пример. 5.- Получение бис-5,5-(диэтилдитиофосфорил) бутина-2.

К 4,16 г (0,0338 моля) дихлорбутина-2 в 50 мл абсолютного спирта добавляют 15,2 г (0,0676 моля) диэтилдитиофосфата калия в 100 мл абсолютного спирта. Смесь перемешивают 4 ч при комнатной температуре и 2 ч при кипении. Выпавший осадок хлористого калия отфильтровывают, остаток экстрагируют 5x50 мл гексана. Последний отгоняют, получают 12,9 г (91% от теоретического) бис - S,S-(диэтилдитиофосфорил) бутина-2 с п 1,5574, df 1,2239,

МКнайд 109,51; МКвыч 109,31.

Найдено, %: С 34,06; Н 5,90; Р 14,67; S 30,35;

Ci2H2404P2S4..

Вычислено, %: С 34,15; Н 5,69; Р 14,65; 530,35.

Пример 6. Получение 8-(со-диметиламинобутин-2-ил)диэтилдитиофосфината.

К 3,78 г (0,084 моля) диметиламина в .50 мл абсолютного эфира добавляют 10 г (0,04-2 моля) 5-(со-хлорбутин-2 - ил)-диэтилдитиофосфината, перемешивают 4 ч при комнатной температуре и 2 ч при кипении. Осадок (СНз)2НН-НС1, отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме, остаток экстрагируют 5x50 мл гексана, последний отгоняют, получают 8,1 г (81% от теоретического) S- ((й-диметиламинобутин-2-ил) диэтилдитиофосфината с п 1,5710, df 1,0581, МКнайд 74,05; МКвыч 73,90. Найдено, %: С 47,70; Н 7,96; Р 12,53; N 5,83;

CioH2oNPS2.

Вычислено, %: С 48,17; Н 8,03; Р 12,42; N 5,62.

Пример 7. Инсектицидная активность (О - функциональнозамеш,енных бутиновых эфиров дитиокислот фосфора.

А. Комнатных мух (Musca chlomestia), анестезированных серным эфиром, опрыскивают 2,5 мл смеси ацетонового раствора с водой и эмульгатором с испытуемым вешеством и помешкают в стеклянные чашки по 20 шт. Опыт проводят в двухкратной повторности.

Учет гибели мух проводят через 24 ч. Первичные отборочные испытания проводят в концентрации 0,15%. Для веществ, вызывавших при первичных отборочных испытаниях 100%-ную гибель мух, определяют

СКбо и сравнивают с СКзо эталона.

Б. Жуков рисового долгоносика (С. огуzae L.) помещают по 20 шт. в чашки для опрыскивания и опрыскивают 2,5 мл смеси ацетонового раствора с водой и эмульгатором с испытуемым веществом.

Опыт проводят в трехкратной повторности. Учет гибели жуков проводят через 48 ч. Первичные отборочные испытания проводят в концентрации 0,15%. Для веществ, вызывавших при первичных отбоИнсектицидная активность ш-функциональнозамещенных бутиновык эфиров дитиокислот фосфора против мух и жуков :,,Таблица2