@ -Этинильные эфиры тиофосфорной кислоты, обладающие инсектоакарицидной активностью, и способ их получения Советский патент 1982 года по МПК C07F9/165 A01N57/12 

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к новым S-этинильным эфирам тиофосфорной кислоты общей формулы

ROgF-SCSCX f7) О

где R - этил или пропил/

X - водород, бутил, этилтиометил

или дипропилтиофосфорил, обладающим инсектоакарицидной активностью, и к способу их получения.

S-Этинильные эфиры тиофосфорной кислоты формулы (1) и способ их получения в литературе не описаны.

Известно использование в сельском хозяйстве в качестве инсекто-акарицида о, о-диметил-о- ( 3-метил-.4-нитрофенил)-тиофосфата-сумитиона ij, в качестве инсектицида-о,о-диэтилтиофосфорил-о- о.-цианобензальдоксима-валексона 2j и о,о-диметил-(1-окси-2,2,2-трихлорэтил)фосфоната-хлорофоса з и в качестве акарицида о,о-диметил-о-п-нитрофенилтиофосфатаметафоса f4j.

Ближайшими известными структурными аналогами описываемых соединений.

обладающими инсектоакарицид 1ой активностью, являются Ох-функциональнозамещенные Сутиновые эфиры тиокислот фосфора, содержащие ацетиленовую связь в р|-полохсс11ии по отношению к фосфорилмеркаптогруппе, общей формулы

R Р-5-СН2С CCtigX

R Ч

О

где R - этокси, изопропоксигруппа

или фенил;

R - метил, фенил, этокси- или изопропоксигруппа

(сн), Cs(cH3), ысен5)2,505,45,

11ССьН5)ъ СГили U--C.,H70)j PCOi-S-t5.

Однако инсектицидная активность этих соединений сравнительно невысока.

Целью изобретения является расширение арсенала средств воздействия на живой организм.

Поставленная цель достигается описываемыми 5-этилинильными эфирами тиофосфорной кислоты формулы (1)обладающими инсектоакарицидной активностью.

В отличив от ближайших аналогов формулы (II) описываемые соединения содержат в своей структуре новые со.четания типов связей P(o). .

Наличие ацетиленовой связи в oi-положении к фосфорилмеркапто-группв приводит к усилению инсектицидных свойств. В результате исследований выявлена высокая инсектицидная активность о,о-диэтил-5-(-этилмеркаптопропинил-1)- и о,о-диэтил-5-(гексинил-1)тиофосфатов по отношению к личинке1м комара кулекса, превосходящая в 8 раз активность сумитиона.

Оба вышеуказанных соединения вызывают стопроцентную гибель колорадского жука и клопов графосома в концентрации 0,1% по действуюиему веществу, т.е. активность зтих соединений находится на уровне эталонов валексона и сумитиона соответственно

По отношению к комнатным мухам о,о-диэтил-3-С 7 этилмеркаптопропинил-1)тиофосфат по величине в 5 раз превышает активность хлорофоса I

Обладая высокой инсектицидной активностью, описываемые соединения формулы (I) не уступают эталонам и по акарицидной активности. Результаты исследований на паутинных клещах показывают, что новые соединения формулы (1), в которых R-этил, вызывают стопроцентную гибель клещей/ а по величине в 5 раз превосходят сумитион и в 2 раза - метафос.

Известен способ получения диэтоксифосфорилмеркаптоэтилена, содержащего этиленовую связь в сС-положении по отношению к фосфорильной группе, .путем взаимодействия диалкоксифосфорилсульфенхлорида с этиленмагнийбромидом б.

Реакция этинилирования фосфорорганических сульфенхлоридов в ляте|ратуре не описана.

Целью изобретения является разработка способа получения S-этинильных эфиров тиофосфорной кислоты формулы (Г) .

Поставленная цель достигается описываемым способом получения S-этинильных эфиров тиофосфорной кислоты формулы СП заключающимся в том, что Диалкокситиофосфорилсульфенхлорнд подвергают взаимодействию с производным ацетилена общей формулы

BrMgCHCX,

где X имеет вышеуказанные значения, в среде инертного органического растворителя при температуре от -30 до .

Описываемый способ позволяет получать не известные ранее S-этинильные эфиры тиофосфорной кислоты формулы СI) .

Состав и строение полученных веществ подтверждены данными элементного анализа и ИК-спектров.

Для всех веществ присутс вует полоса поглощения в области 1280 см, характерная для связи . Для соединений с Х-Н присутствует полоса поглощения в области 2070 см

0 /-CSC-/ и 3500 см /гСН/, В ИК-спектрах соединений с X CiH и Наблюдается полоса поглощения в области 2210 см- .

Выход целевых продуктов составляет 25-30%.

Пример 1. Получение о,о-диэтилгЗ-этинилтиофосфата.

Через 50 мл тетрагидрофурана в течение 10 мин пропускают ацетилен при

температуре от О до , затем, -продолжая пропускание ацетилена, добавляют раствор этилмагнийбромида 2,64 г (0,11 моль) магния, 11,99 г (0,11 моль).бромистого этила, 50 мл

5 тетрагидрофурана в течение 2 ч при той же температуре. Холодный раствор мономагнийбромацетилена переносят в капельную воронку и добавляют к 20,4 г (0,1 моль) диэтоксифосфорил0 сульфенхлорида в 100 мл эфира при -20с в течение 1 ч, медленно поднимаюттемпературу до О с, разлагают 5%-ным раствором соляной кислоты, органический слой промывают насыщенс ным раствором NallCO, затем ледяной водой, сушат , упаривают, остаток перегоняют в вакууме, получают 4,1 г (21% от теоретического), о,о-диэтил-5-этинилтиофосфата с т.кип. 76°С/10Л ng1,4683, ,2108.

Найдено,%: С 37,87, Н 5,78, Р 15/21, S 16,58. С 5 Н,

вычислено,%: С 37,11, Н 5,67, Р 15,97, S 16,49.

5 Пример 2. Получение о,о-дипропил-5-этинилтиофосфата.

Через 50 мл тетрагидрофурана (ТГФ) в течение 10 мин пропускают

Q ацетилен при (-20), затем, продолжая пропускать ацетилен, добавляют раствор этилмагнийбромида С2,64 г (0,11 моль) магния, 11,99 г (0,11 моль бромистого этила, 50 мл ТГФ в течение 2 ч при этой же температуре. Холодный раствор мономагнийбромацетилека переносят в капельную воронку и добавляют к 23,25 г (0,1 моль) дипропоксифосфорилсульфенхлорида в 100 мл эфира при -20 С в

0 течение 1ч, медленно поднимают температуру до , разлагают 5%-ным раствором соляной кислоты, органический слой промывают насыщенным раствором NaHCOj, ледяной водой, сушат

5 N32.504, растворитель упаривают, остаток пег-огоняют в вакууме, получаю 5,5 г (25% от теоретического), о,опропил-З-этинилтиофосфата с т.кип. 80c/10- п5°1,4б50, d 1,1273. Найдено,%: С 43,24, Н 6,47, Р 13,66, S 14,31. CgH g-OjPS Вычислено,%: С 43,24, Н 6,75, Р 13,36, S 14,48. Пример 3. Получение о,о-ди этил-S- ( 7-этилмеркаг1топроп-1-инил / тиофосфата. К раствору этилмагнийбромида L2,64 г (0,11 моль) магния, 11,99 г (0,11 моль) бромистого этила, 50 мл ТГФ при добавляют 10 г (0,1 моль) проп-1-инил/этилсульфида в 30 мл ТГФ в течение 1 ч, выдерживают 1 ч при . Полученную реакционную массу добавляют к 20,4 г (0,1 моль) бисэтоксифосфорилсульфен хлорида в 100 мл эфира при -20°С в течение 1 ч, постепенно поднимают температуру до 20°С и вьщерживают 1 ч, затем при 0°С разлагают 5%-ной соляной кислотой, органический слой промывают насыщенным раствором NaHCOg , ледяной водой, сушат Na. растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, получают 5,5 г (22% от теоретического) о,о-диэтил-S- ( -J -этилмеркаптопроп-1-инил / тиофосфат с т.кип. 105°С/10- ,491 ,16 39. Найдено,: С 40,02, Н 6,67, Р 11,43. .,.. Вычиглено,%: С 40 , 30 , Н 6 , 34 , Р 11,58. Пример 4. Получение о,о-ди этил-S-(гекс-1-инилЗ тиофосфата. К раствору этилмагнийбромида С2,64 г (0,11 моль) магния, 11,99 г (0,1 моль) бромистого этила, 50 мл ТГФ при 20с добавляют 8,2 г (0,1 моль) гекс-1-ина в 30 мл ТГФ в течение 1 ч, выдерживают 1 ч при 20°С. Полученнук) реакционную масс добавляют к. 20,4 г (0,1 моль) диэтоксифосфорилсульфенхлорида в 100 эфира при -20с в течение 1 ч, медленно поднимают температуру до +20 выдерживают 1ч, затем разлагают 5%-ной соляной кислотой при , ор ганическ ий слой промывают насыщенны раствором NaHCO, ледяной водой, су шат , растворитель упаривают, остаток перегоняют в вакууме, получают 7,5 г (30% от теоретического) о,о-диэтил-3-(гекс-1-инил)тиофосфат с т.кип. 100-4c/10 ,468в, d,05751. Найдено,%: С 47,10, Н 7,67, Р 12,15, S 11,87. . Вычислено,% I С 48,00, Н 7,61, Р 12,42, S 12,80. Пример 5. Получение (дипропокситиофосфорил)3 ацетилена. Через раствор этилмагнийбромида Г2,4 г (0,1 моль) магния, 10,9 г (0,1 моль) бромистого этила, 80 мл ТГФЗ медленно пропускают в течение 2 ч ацетилен при . Затем к реакционной смеси при температуре от (-5 до -8°С) добавляют 21 г (0,09 моль) дипропоксифосфорилсульфенхлорида в 30 мл ТГФ, в течение 2 ч медленно поднимают температуру до +20°С, вьщерживают 1 ч, разлагают 5%-ной соляной кислотой при , экстрагируют эфиром, органический слой про.1ывают iNailCO-j, ледяной водой, сушат , растворитель отгоняют, получают 7,5 г (18% от теоретического) бис-Г5(дипропокситиоФосфорил)3ацетилена с п|,°1,4892, d4 0,1344. Найдено,%, С 40,17, Н 6,69, Р 13,94, S 15,44. С 41гвОбРг52. Вычислено,%: С 40,19, Н 6,69, Р 14,83, S 15,81. Пример 6. Инсектицидная активность. А. Комнатных мух (Musca domestiса), анестезированных серным эфиром, опрыскивают 2,5 мл смеси ацетонового раствора с водой, эмульгатором и испытуемым веществом и помещают в стеклянные чашки по 20 штук. Опыт проводится в 2-х кратной повторности. Учет гибели мух проводят через 24 ч. Первичные отборочные испытания проводят в концентрации 0,15%. Для веществ, вызывающих при перви шых отборочных испытаниях 100%-ную гибель мух, определяют СК- и сравнивают с эталона. Результаты испытаний представлены в табл. 1. Пример 7. Акарицидная активность . Вырезки из листьев фасоли, зараженные обыкновенным паутинным клещем, опрыскивают ацетоно-водным раствором соединений с добавлением эмульгаторов. После подсыхания капельно-жидкой влаги высечки помещают во влажную камеру. Учет гибели клещей через 48 ч. Результаты испытаний представлены в табл. 2.

о

f

U о а

v

о о

м о о

к: о

X

1Л

о

о

о

гН

(о

CS

о

о о

гЧ

о о

о

о

о о

гН

п о

г I

о о

r-t

in о

I I

о

о о 4-1

о Акарицидная активность испытанных соединений

Формула изобретения

(RO)

О

где R - этил или пропил;

X - водород, бутил, этилтиометил

или дипропилтиофосфорил, обладающие инсектоакарицидной активностью.

BrMgC CX,

Таблица

где X имеет вышеуказанные-значения, в среде инертного органического растворителя при температуре от -30 до о С.

5

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

5

6.Семидетко В.В. и Гололобов Ю.Г, Синтез о,о-диэтил-5-винилфосфатов. ЖОХ, 1967, 37, 2790.