Способ получения производных оксадиазолина Советский патент 1978 года по МПК C07D271/113 A01N43/824 

Изобретение относится к новому способу получения производных оксадиазолина общей формулы

С1

HjU-m-f Vci

о С1

где R - прямой или разветвленный алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, которые являются исходными продуктами для синтеза гербицидов.

Известен способ получения соединений общей формулы I, заключающийся в том, что гидразид общей формулы

ei

R -CO-T ii .-tfp

Cl

ОН

где R имеет указанное значение, обрабатывают фосгеном 1.

Гидразид получают действием кислоты формулы R-СООН,

где R имеет указанное значение, или его производного, например галогенида или ангидрида, на гидразин формулы

он

в среде органического растворителя в присутствии воды.

Исходный гидразин получают из анилина формулы

путем диазотирования и последующего восстановления соли диазония.

Недостатком данного способа является его многостадийность (8 стадий), использование токсичных реагентов, таких как фосген, а также дорогого реагента - хлорида олова для восстановления диазониевой соли в гидразин.

Цель изобретения - упрогцение процесса.

Это достигается описываемым способом получения соединений общей формулы I, заключающимся в том, что нитропроизводное общей формулы

|.-у-Ч У-С1

II

0 N0,

где R имеет указанное значение, восстанавливают водородом в присутствии палладия при температуре от 15 до 25°С, получепный при этом гидроксиламип общей формулы

III

ННОН

где R имеет указанное значение, обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре от 12 до 25°С и образующийся при этом аминофенол общей формулы

IV

где R имеет указанное значение, последовательно подвергают взаимодействию с нитритом натрия в присутствии сильной минеральной кислоты при температуре О-15°С, затем с полухлористой медью в среде концентрированной соляной кислоты.

Соединения общей формулы II могут быть получены воздействием 2,5-дихлорнитробензола на соль щелочного металла оксадиазолина обишй формулы

IT-к-.. кЛЛо

где R имеет указанное значение. Соединения общей формулы I в известных случаях могут быть очищены физическими способами, такими как кристаллизация или хроматография.

Нижеследуюнхие нримеры не ограничивают, а иллюстрируют изобретение.

Пример 1. Раствор 100 г 5-трег-тиобутил-3-(2-питро-4-хлорфенил)-оксадиазолин1,3,4-она-2 в 800 мл этилацетата, содержащий 1,5 г 3%-иого палладия на угле, подвергают гидрогенизации при атмосферном давлении и при температуре около 20°С. После абсорбции 16 л водорода за 4 ч реакция гидрогенизации заканчивается. Катализатор отфильтровывают и полученные после охлаждения кристаллы отделяют фильтрованием. После концентрирования фильтрата, полученные кристаллы отделяют фильтрованием. После перекристаллизации из ацетонитрила полученных кристаллов получают 38,1 г 5-грег-тиобутил-З-(2-оксиамино-4-хлорфенил) - оксадиазолин-1,3,4-оиа-2, плавящегося при 195-196°С.

В 227 мл концентрированной серной кислоты (,83), добавляют маленькими порциями, поддерживая температуру реакционной среды между 13 и 21°С, 22,7 г 5-треттиобутил - 3-(2-оксиамино-4-хлорфенил)-оксадиазолин - 1,3,4 - она - 2. Перемещивают смесь еще при той же температуре в течеиие 20 мин. Гомогенный раствор оранжевого цвета выливают на 400 г льда. Образовавшийся осадок отделяют фильтрованием, затем извлекают водным раствором бикарбоната калия; полученную суспензию экстрагируют 200 мл хлористого метилена; после высушивания и удаления органического

растворителя при пониженном давлении получают 21,8 г продукта, плавящегося при 131°С. После перекристаллизации в 650 мл четыреххлористого углерода по.тучают 15,5 г 5-г/7е7-тиобутил-3-(2-амино-4-хлор-5-оксифенил)-оксадиазолин-1,3,4-она-2, плавящегося при 131 -132°С.

Раствор 14,5 г 5-трет-тиобутил-3-(2-амино-4-хлор-5-оксифенил)- оксадиазолин-1,3,4она-2 в 72,5 мл концентрнрованной серной

кислоты (d,83) разбавляют, охлалчдая, 133 мл воды. К полученной суспензии затем добавляют, ири перемешивании, раствор 3,6 г нитрита натрия в 14,5 мл воды, поддерживая температуру реакционной среды

между 5 и 7°С. По окончании добавления, образовавшийся сульфат диазония отделяют фильтрованием, затем добавляют к раствору 6,5 г монохлорида меди в 32,5 мл концентрированной соляной кис.тоты. Выдерживают смесь около 40°С вплоть до прекращения выделения газов. После охлаждения осадок отделяют фильтрованием, промывают 200 мл соляной кислоты, затем 6 раз по 100 мл воды. Осадок извлекают

150 мл хлористого метилена.

После высушивания и удаления растворителя при пониженном давлении получают 13,65 г продукта, нлавяи1,егося ири 126- .

После перекристаллизации из 400 мл циклогексана получают 11,2 г 5-грег-тиобутил-(2,4-дихлор-5-оксифенил)-оксадиазолин1,3,4-она-2, плавящегося при 132°С.

5-7рег-тиобутил-3- (2-нитро-4-хлорфенил) оксадиазолин-1,3,4-он-2, плавящийся при 79°С, может быть получен путем конденсации 382 г 2,5-дихлорнитробензола с 302 i 5-трег-тиобутилоксадиазолин-1,3,4-она-2.

Формула изобретения

Способ получе)1ия производных оксадиазолина общей формулы

где R - прямой или разветвленный алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода,

отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, нитропроизводное общей формулы

к..,,-/Л

С1

о т о, где R имеет указанное значение, восстанавливают водородом в присутствии иалладия при температуре от 15 до 25°С, иолученный при этом гидроксиламин общей формулы о иной

где R нмсст указанное значение, обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре от 12 до 25°С и образующийся при этом аминофенол общей формулы

.ОН

N-N

С1

R

ут-,

О где R имеет указанное значение, последовательно подвергают взаимодействию с нитритом натрия в присутствии сильной минеральной кислоты при температуре О-15°С, затем с полухлористой медью в среде концентрированной соляной кислоты. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе I. Патент СССР № 498910, кл. С 07D 271/10, 1971.