Способ получения триизоцианатов Советский патент 1978 года по МПК C07C119/45 C07C118/02 C08G18/72 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИИЗОЦИАНАТОВ

Изобретение отдосится к способу лолучения новых жидких 1бициклоалифатических трйизоциа.натов, которые могут быть использова.ны в синтезе полиуретановых пластмасс .путем Ступенчатой полимеризации нзоЦИаната. Кроме того, они могут быть использованы в качестве изоцианатных компонентов в бедных растворителями светоустойчивых двухкомпонентных полиуретановых лаках. Известны лолиизощианаты с фуякцио«альностью NCO выше 2, которые также применяются в бедных растворителями цветоустойчивых двухкомпонеитных полиуретановых лаках 1. Однако они имеют высокую вязкость лри 20° С (1000-2500 сПз) и поэтому при |распылении лаков неизбежно применение относительно больших количеств .реактивных разбавителей. Известные ди- и полиизоцианаты малоприменимы вследствие их пизкой функциональности NCO и небезопасности для здоровья. Целью изобретения является способ получения .новых трнизоцианатов обш,ей формулысн , / I / 2 I« оет-(( 4- I к1 Oi, 1 СИК где два радикала из Ri, R2: Ra и R4 - г.ртоа -(СН2)п - NCO, а остальные - водород или метил т - 1 или 2; и - 1-3. Предлагаемый способ получения триизоцианатов заключается во взаимодействии триаминов общей формулы HjN-(tH2V-jгде два радикала из Rs, Re. R и Rs - група - (СНо) „-NHa, а остальные - водород или метил; т и п имеют вышеуказанлыо значения, фосгенируют при (-10) -140° С в среде инертного растворителя. Предлагаемый способ основан на из;вестной реакции получения изоцианатов фосгеаированием амлнов 2. .Получаемые триизоциа;наты €одерл :ат алифатические изоцианатные группы, имеют функциональность NCO свыше 2 и вязкость лри 20° С меньше ЮО сПз. Кроме того, изоцианаты содержат группы ХСО, связанные € первичиымл атомаМИ углерода, что увел.нчБвает их реакционноСПособность. Новые изоцианаты, кроме того, имеют низкую упругость пара и нрп комнатной температуре не цмеют запаха и бесцветны. При комнатной температуре они жидкие и малОВязкие, т. е. их мож.но распылять без разбавителя и в холодно:м состоянии. При 0° С они не кристаллизуются п при длительном стоянии на холоду не образ ют осадков. Синтезируемые триизоцианаты могут быть использованы для приготовления свободных от раствор.ителя или содержаших небольшое количество растворителя полиуретановых лаков, которые д.меют очень низкую рабочую вязкость и могут быть переработаны .без применения реактивных разбавителей или только с очень небольшим количеством разбавителя. Прл комнатной температуре лаки не нмеют никакого запаха и образуют очень быстро сохнуш,ую лаковую нленку с твердым поверхностным слоем, устойчивую к действию света и атмосферы. Целесообразно перед фосгеиированием бициклоалифатическнх триами.нов переводить последние в еолн карбаминовой кислоты. Для этого при 100-120° С в раствор трнаминов вводят двуокись углерода до завершения реакции. Затем охлаждают и способом «холодное - горячее фосгенироваше, при (-10) -0° С конденсируют фосген в суспензию. Продолжая пропускать фосген, нагревают до кипения растворителя ii продолжают реакцию до образования прозрачного раствора. Триизоцианат можно выделить из раствора путем дистилляции. ФосгенированИе можно проводить в галогенированНых алканах, циклоалканах и ароматических углеводородах, предиочтитель.40 в хлорбензоле и о-дихлорбензоле. Если исходные триамины не переводят в соли хар.бавдиновой кислоты, триа-мин вводят в жидкий фосген и, добавляя фосген, заканчивают реакцию при температуре кипения. Пример I. 34:2 г (l,9S моль) 2-циано3-(2-цианоэтил)-5ицЕКло - (2,2,1)-5-гепта:на растворяют в 600 мл толуола и в автоклаве с мешалкой из высококачествен-ной стали при температуре 170° С и давлении 200- 50 бар в течение 4 ч гидроформилируют с СО/Н2 (молярное соотношение 1:1) в присутствии 0,05% RhCls |(СбН5)зР в качестве катализатора. Продукт реакции перегоняют в вакууме. После удаления растворителя выделяют 260 г (65%) 2-циано-3-(2-цианочти.п1-В (или fil-(Ьг)пми.лбнпикло-f2.2.11-геитаиа, т. кип. С/1 мм рт. ст., в виде бесцветной вязкой жидкости, nf/ 1,5102. Найдено, %: С 70,6; Н 6,8; N 14,2; О 8,5. Вычислено, %; С 71,2; Н 6,9; N 13,9; О 7,9. 361 г (1,79 моль) 2-циаио-3-(2-цианоэтил)-5 (или 6)-формилбицикло-(2,2,1)-гептана iB 400 мл тетрагидрофурана гидрируют в течение 4 ч при температуре С п давлении водорода 120-150 бар в присутствии 50 г кобальта Ренея в качестве катализатора, 300 мл жидкого аммиака и 3- 4 мл ледяной уксусной кислоты. Отделяют катализатор и отгоняют 319 г (95%) 2-аминометил-3-(3-аМииопропил)-5 (или 6)-аминометилбицикло-(2,2,1)-гептана, т. кип. 138-142°С/0,1 мм рт. ст., в виде бесцветной жидкости, nf/ 1,5178. Найдено, %: С 68,6; Н 10,6; N 20,1. Вычислено, %: С 68,2; Н 11,8; N 19,9. В трехгорлой колбе емкостью 5 л 130 г (0,62 моль) 2-аминометил-3-(3-аминопропил)-5 (или 6)-аминометилбицикло-(2,2,1)гептана растворяют в 1,5 л хлорбензола и при кипении растворителя добавляют двуокись зглерода до завершения реакции. Затем охлаждают суспензию до -5° С, конденсируют в нее 180 г (1,8 моль) фосгена я, постоянно подавая фосген, медленно нагревают до кипения растворителя. Фосгенирование продолжают до образования прозрачного раствора. Промывают азотом, удаляют избыток фосгена, сгуш,ают раствор в вакууме и перегоняют в высоком вакуу.ме. Получают 167 г (94%) 2-изоцианатометил3-(3-изоЦиапатопропил)-5 (или 6)-изоцианатомепилбицикло-(2,2,1)-гептана, т. кип. 176-178° С/0,1 мм рт. ст., в виде желтова- С, той жидкости, вязкость 70 сПз при 20 По 1,524-3. Найдено, % С 62,3; Н6,8; N 14,0; О 15,8. %: С 62,3; П 6,5; N 14,5; Вычислено, О 16,6. Пример 2. 200 г (1,16 люль) 2-цпано2-(2-цианоэтил)-би1ЦИ|Кло - (2,2,1) - гептана растворяют в 600 мл толуола и гидроформилируют аналогично примеру 1. После перегонки в вакууме получают 141 г (60%) 2-циано-2-(2-пианоэтил)-5 (или 6)-формилбидикло-(2,2,1)-гептана в виде бесцветной вязкой жидкости, т. кип. 183-185° С/0,15 мм т. ст.; По 1,5007. Найдено, %: С 70,7; Н 6,8; N 14,0; О 8,3. Вычислено, %: С 71,2; Н 6,9; N 13,9; О 7,9. 150 г (0,74 моль) 2-циано-2-(2-цианоэтил)-5 (или 6)-фор.милбицикло-(2,2,1)-гептана в 300 мл тетрагидрофурана гидрируют, как в примере 1, в присутствии катализатора, жидкого аммиака и ледяной уксусной кислоты. После отделения катализатора и перегонки нолучают 118 г (75%) 2-аМинометил-2-(3-ам;гнопропил)-5 (или 6)-аминометилбицикло-(2,2,1)-гептана, т. кип. 136-

140°С/0,25 Л1м ipx. ст., Б в;1де бесцветной жидкости, ло 1,5272.

Найдено, %: С 68J; Н 10,5; X 20,2.

Вычислено, %: С 68,2; Н 1 К8; N 19,9.

Как в примере 1, из 111 г (0,53 моль) 2аминометил-2-(3 - амилопропил) - 5 (или 6)аминометилбицикло-(2,2,1)-гептана в 1,5 л кипящего хлорбензола переводят в соль карба.шновой «ислоты, затем фосгенируют и после перегонки прозрачного реакционного раствора получают 137 г (90%) 2-изоцианатометил-2 - (З-.изоцианатопропил) - 5 (или 6) - изоцианатометилбицикло-(2,2,1) - гепта:на, т. кип. 178° С/О, 14 лг.и рт. ст, в виде светло-желтой жидкости, вязкость 70 сПз при

20° С, ЯП 1,5158.

Найдено, %: С 62,0; Н 6,9; N 14,2; О 15,5. Вычислено, %; С 62,3; Н 6,5; N 14,5; О 16,6.

Пример 3. 172 г (1 моль) 2-циано-(2цианоэтил)-биш1кло-(2,2,1) -5 - гептана растворяют в 600 мл ацетонит.р.ила и в автоклаве с мешалкой нагревают -в течение 3 (, подавая порциями 20 г перекиси грег-бутила. После перемешивалия в течение 7 ч при этой же температуре реакция закапчиваетсл. Раствор сгущают, перегоняют в высоком вакууме, получают 35 г (40%) 2-циано-2-(2.дианоэт.ил) -5 (или 6) - цианометилбицикло(2,2,1)-гептана, т. кип. 192°С/0,1 мм рт. ст. Найдено, %: С 72,9; Н 6,9; N 19,8. Вычислено, %: С 73,2; Н 7,0; N 19,7. 150 г (0,7 моль) 2-.циано-2-(2-цианоэтил)5 (или 6)-цианометилбицикло-(2,2,1)-геитана, как в примере I, гидрируют в тетрагидрофуранев ирисутствии катализатора, жидкого аммиака п ледяной уксусной кислоты. После перегонки фильтрата получают 127 г (80%) 2 - аминометИЛ-2 - (3-аминопропил)-5 (лди 6) - аминоэтилбицикло-(2,2,1)-гептаг1а, т. кип. 154-156°С/0,1 мм рт. ст., в виде беспветлой жидкости.

Найдено, %: С 69,1; Н 11,6; N 18,3. Вычислено, %: С 69,3; Н 12,0; N 18,6. Аналогичло примеру 1 140 г (0,62 моль) 2-амИнометил-2-(3-амилопроиил)-5 (илп 6)ам.иноэтллбицикло-(2,2,1)-гептапа в 1,5л кппящего .хлорбензола переводят в соль карбаминовой кислоты, фосгенпруют на холоду и пр.и температуре кипенля и перегонки прозрачного раствора получают 170 г (90%) 2-пзоцианатометил - 2 - (З-изоциапатопропил) --5 (или 6) - изоцианатоэтилбицикло(2,2,1)-гептана, т. кип. 186-188° С/0,1 .«л рт. ст., в виде светло-желтой жидкости, вязкость 80 сПз при 20° С.

Найдено, %: С 63,2; Н 6,5; N 13,7; О 15,0. Вычислено, % С 63,4; Н 6,9 N 13,9; О 15,8.

Пример 4. Повторяют пример 1, используя 2,3 - бис- (цпанометил) - бицикло(2,2,1)-5-гептан л получают 2,3-б«с-(2-изоцианатоэтил) -5-(или 6) -изоцпанатометилбидикло-(2,2,1)-гептан, т. кип. 184-186° С,

ПА „ Г7 „

П р и м е р 5. Повторяют пример 1 и, исХС1Я из 2-метил-2-циано-3-(цианометлл)-бицпкло-(2,2,1)-5-гептана получают 2-мет11Л-2пзоцианатометпл - 3-(2. - изоцианатоэтпл)-5(ИЛИ 6) - изоциалатометилбицикло - (2,2,1)геитап, т. кии. 170-172° С, вязкость 80 сЯ.з при 20° С, с выходом 93%.

П р и м е р 6. В трехгорлой колбе емкостью 5 л растворяют 120 г 2-аминометил-З(3-аминопроиил)-5-(или 6) - аминометилбпцп:кло-(2,2,1)-гептала в 1,3 л циклогексана Н прл 90° С добавляют двуокись углерода до завершеипя реакции. Охлаждают суспензпюдо-10°С л вводят 180 г фосгена.

Постоянно подавая фосген, медленно нагревают до температуры кипения растворителя (81° С) и фосгенируют до получения прозрачного раствора. РТзбыток фосгена удаляют азотом, раствор сгущают и перегоняют

в вакууме. Получают 145 г (88%) 2-изоцианатометил-3 - (3 -изоцианатопропил) - 5(пли 6) - изоцианатометилбицикло - (2,2,1)гептана.

Найдено, %: С 61,8; Н 7,1; N 15,1; О 15,9.

Вычислено, %: С 62,3; Н 6,5; N14,5;

О 16,6.

Пример 7. В трехгорлой колбе растворяют 150 г 2-амплометпл-2-(3-ампнопроиил)-5-(или 6)-аминометилбицикло - (2,2,1)гептана в 1,о л о-дихлороензола, нагревают

до 90-95° С, вводят двуокпсь углерода до прекращелия поглощения, охлаждают до 10° С и в суспензию вводят 180 г фосгена. При добавлении фосгена постепенно нагревают до 140 С (очень с,табое кипение растворителя). При этой температуре фосгенируют до образования прозрачного раствора, который сгущают в вакуу.ме, создаваемом еодоструйны-м насосом, и остаток перегоняют в высоком вакууме. Получают 112 :; (85%) 2-изоцианатометлл-2-(3-изоцианатопрои 1л)-5-(ллп 6) - изоцнанатометилбицик,:о-(2,2,1)-геитаиа.

Найдено, %: С 62.2; Н 5,9; X 14,8; О 17,0. Вычислено, %: С 62,3; Н 6,5; X 14,5;

О 16,6.

Твердость лаков, полученных ла основе триизоцианатов, 245-260 , в то вре.мя как твердость известных лаков составляет 106-190 .

Фор м у л а и 3 о б р е т е и и я

Способ получения триизоцианатов общей

где два радикала из Ri, Ro. Rs и R4 - группа - (СМо),, - ХСО, а остальные - водород 7 чающийся тем, что триамины общей формулы х-. СИо - 5 I я6 ;Hj74-(С1-1г)я - ---2 /V7 I х где два радикала из Ко, Re, R и Rs -труп108 па -|(€Н2)„-NH2, а остальные - водород -или метил; тип имеют вышеуказаиные значения, фосгенируют при {-10) - 140° С в среде инертного растворителя. Источники информации, принятые во {Вниманиеири экспертизе: 1- Акцептованная заявка ФРГ 2304893, кл. 22g 3/72, 1974. 2. Патент США № 3746746, кл. 260-478, 1973.