Гербицидное средство Советский патент 1978 года по МПК A01N9/36 C07F9/40 

(54) ГЕРБИЦИДНОЕ СРЕДСТВО

например, введением в реакцию этилглицината е формальдегидом и диэтнлфоефитом дает трнэтиловый сложный эфир Кфосфонометилглицина. Расематриваемые соединения иолучают иутем окисления соответственных амииофосфиновых соединений иоередством двухлористой ртути или других окислителей. N-Фосфонометилглицины представляют собой кристаллические твердые веш,ества, большей частью растворимые в воде.

Галоид ангидриды N-фосфонометнлглнцина получают общеизвестнымн еиособами, нанример хлорироизводные могут быть образованы реакцией N-фосфонометнлглицина с PCls или в безводной растворяющей среде, как простой эфир и т. д., 1:ли другом органическом растворителе.

Амиды, эфиры N-фосфонометилглнцпна получают введением в реакцию галопдангидрида в растворителе е нодходящнм амином нли .спиртом в ирисутствпи галоидного углеводородного акцептора, трнэтилампна, пирнднна и т. п. или же путем обмеиа слож1 ымп эфнрамп с метп.товым сложным эфиром N-фоефонометплглнципа.

Солп N-фосфономстнлглпцнна получают путем частичной или полной пейтралнзацнн кислоты соответствующим основанием, основным карбонатом, ам.мнаком нлн органическим амином. Ниже даны примеры получения нрел.ложенных еоединений.

Пример 1. Смееь нриблизительпо 50 ч. глнцппа, 92 ч. хлорметплфоефоновой кислоты, 150 ч. 50%-ной водной гидроокнсн натрня н 100 ч. воды помещают в подходящий реакционпый сосуд и держат прп температуре обратного нотока, в то время как добавляют еще 50 ч. 50%-ной гндроокнсн натрия. Значение рН реакционной сме:н поддерживают 10-12 добавленнем соответствующего количества гидроокиси натрия. По окончаинп добавления веего колнчества каустического раствора реакционную смесь еще 20 час нагревают е обратным холодильником, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. После этого добавляют приблизительно 160 ч. концентрированной соляной кислоты, смесь фильтруют и получают прозрачный раствор, из которого медленно осаждается N-фосфоиометилглицнн. Это вещество имеет т. ил. 230° С (е разложением).

Вычислено, %: С 21,31; П 4,77; X 8,28.

С Н NO-P Найдено, %: ,02;н 5,02; N 8,05.

Пример 2. N-Фоефонометилглццин получают также путем окнеления фоефииометилглицика следующим образом.

Смесь приблизительно 107 ч. фосфипопетилглиципа, 625 ч. двухлористой ртути и 50 ч. воды ириблизительно 2 час нагревают

е обратным холодильником в соответствующем реакциопиом соеуде. Образовавщийся в ходе реакции оеадок хлористой ртути удаляют фильтрацией. Фильтрат затем иасыщают сероводородом, а образовавщийся сульфид ртути (2) удаляют фильтрацией, получая прозрачный фильтрат, который концентрируют при пониженном давлении, разбавляя остаток 10 ч. воды. Кристаллический

осадок собирают и промывают .метаиоло.м, а затем диэтиловым эфиром. Полученное вещество тождественно полученному в предыдущем примере.

П р и мер 3. С.месь приблизительно

17 ч. N-фосфопометилглиципа, 100 ч. воды и 7 ч. карбоната калия перемешивают в реакционном соеуде при комнатной температуре. По окончании растворения (что видно по прозрачности реакционной с.меси) смесь

концентрируют в паровой бале при иоинженном давленни. Остаток иромывают горячим 1метанолом, а затем диэтиловы.м )м. Полученное вещество представляет соGOI; мг)нокалиевую со.ть иолугидрата Х-фосфонометплглиципа.

Вычислено, %: С 16,65; Н 3.70; X 6,46.

C H-XOsPK 0,5ПгО. Пайдеио, %; С 16,67; П 3,85; N 6,32.

При уЕСЛичении количества прпме 1яемого карбоната калия можно еоответствующие дикалиевые и трикалиевые еоли К-фосфонометплглицина.

Соответетвующие а.1мопиевь е соли и соли других щелочных и щелочноземелеьных металлов, .как меди, цинка, марганца, можно легко получить в основном тем же способом.

Согласно описанному способу следующие солн Х-фосфонометилглнциьа были получены в виде белого иорощка; моно-, ди- и трииатриевые еоли; моно-, ди- и трплитиевые соли.

Пример 4. 170 ч. Х-фосфоио.метилглидина добавляют в раствор 45 ч. диметиламина в 10 ч. воды. Реакционная смесь становится нрозрачиой в течение короткого пе|)нода временн, пока ее перемешивают. Затем полученный раствор нагревают до 100° С н концентрнруют нри нопижениом давлении. Образуется вязкое масло, из которого нолучают кристаллическое твердое вещество, представляюьцее собой монодиметиламмонневую соль Х-фосфонометилглнплша, т. ил. 150° С (с разложением).

Вычислено, %: С 28,04; П 7,06; N 13,08; Р 14,66. CjI-i.sNsOsP.

Пайдено, о/.: С 27,88; П 6.92- X 12,88; Р 14,22.

Согласно приведенному способу можно получить другие аммониевые соли Х-фосфонометилглнцина, например пиридиновые (моносоль - белое твердое вещеетво), диэтиламмониевые, морфолиновые, пиперидиновые, этаноламмониевые (состояние среднее между расплывающимся порошком и вязкой жидкостью), аммониевую соль (белый порошок).

При м е р 5. Через взвесь 6 г (0,0355 моля) N-фосфонометилглицина в избытке метилового спирта пропускают хлористоводородный газ до тех пор, пока не образуется прозрачный раствор. Его концентрируют при пониженном давлении, а затем смешивают с раствором метанола, содержашим по меньшей мере один эквивалент триэтиламнна. Растворитель удаляют ирп пониженном давлении, а оетаток экстрагируют простым эфиром до гранулированного состояния. Зернистое твердое вещество экстрагируют метанолом для удалення триэтиламиногндрохлорида. Нерастворимое вещество, метил-К-фосфонометилглицинат, после перекристаллизации из разбавленного метанола плавится при 208,5° С (с разложением) .

Вычислено, %: С 26,24; Н 5,50.

C4H,oN05P.

Найдено, %: С 26,15; Н 5,43.

Ниже приведены сложные эфиры, нолученные указанным способом (все нлавятся с разложением при указанной температуре).

Додсцил- -фосфонометплглининат,197-200° С

Xлopэтил-;N-фocфoнoмeтилглининат,207° С

Этил- -фосфонометилглицинат,203° С

Циклогексил- -фосфонометилглицинат,195° С

Децил-К -фосфонометилглицинат,201-204° С

Гeкcил-N-фoeфoнoмeтилглицинат,202° С

Oктил-N-фocфoнoмeтилглицинат,200° С

н-Бутил- -фосфонометилглицинат,207-209° С

Проиил-Х-фосфонометилглицинат,208,5° С

Пример 6. Смесь 10 г (0,055 моль метил- -фосфонометилглицината с избытком концентрированной водной гидроокиси аммония нагревают 2 час до температуры обратного нотока. Затем раствор концентрируют при пониженном давлении, остаток промывают простым эфиром и метанолом, затем зернистый продукт перемешивают со смесью избытка ледяной уксусной кислоты в метаноле. Осевшее твердое вещество собирают, промывают метанолом и выкристаллизовывают из разбавленного этанола. Получают N-фосфонометилглицинамид,

т. пл. 22/° С (с разложением); выход 8 г или

87

7о теории. Вычислено,

у. С 21,44; Н 5,40.

С:зН9ХЮ4Р

Найдено, %

с 21,26; Н 5,39.

П р И м е р 7. Раствор 16,9 г (ОЛО .коля) N-фосфонометилглицина в 300 ль горячей воды нагревают до температуры обратного потока, добавляя 5,6 г (0,10 моля) окиси кальция. Приблизительно через 10 лшн смесь охлаждают и фильтруют. Остаток промывают метанолом и простым эфиром. После высушивания на воздухе нолучают 17,5 г кальциевой соли гидрата N-фосфонометилглпцина, что равняется 84% теории.

Вычпслс.ю, %: С 13,73: Н 4,05. CsHsXOsPCa 2,5Н2О

Найдено, %: С 13,75; Н 4,20.

Н р и м ер 8, Смесь 17 г (0,10 моля) Х-фосфонометилглицииа и 2 г (0,05 моля окиси магния в 300 мл воды 10 мин нагре i;i:oT до температуры обратного потока. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры и фильтруют для удаления небольшого количества осадка. Прозрачный фильтрат затем концентрнруют под пониженным давле}1ием, а зернистый остаток нромывают метанолом и простым эфиром. Образуется гидрат бмс- -фосфонометилглицината магппя,

Вычислено, %: С 17,79; Н 4,57; .Mg 5,56. СбН,Х,О, . 2,5Н.О

Найдено, %: С 17,80; Н 4,69; MO- 6,00,

Hii/Ke даиы примеры испытания гербицидной активиости предлагаемых соедиисппй. Формы применеиия препаратов обычные.

Пример 9. В це,1ях выявлешьч фитотоксичного действия соединеннй данного изобретения на виды водных растений А1Icrnanthera philoperorides опрыскивалн водным раствором Х-фосфонометилглг1Цииа из расчета 0,125 (1)нта на 1 акр. Растения содержали в тепличных условиях в течеН)1е 4 недель, после чего была произведена оценка опыта. Через 4 недели все растения былн уничтожены. Контрольные растения через 4 иедели повреждеиий не имели,

Пример 10. Послевсходовое гербинидное действие различных соединений изобретения приводится ниже. Действуюпи е начала применяют в виде препарата для опрыскивания подопытных растений (14или 21-диевной стадии развития) различных видов, .Препарат для опрыскивання, водяиой раствор нлн раствор органичеекого растворптеля с водой и поверхностно-активное вещество (35 ч. бутиламиновой со.ти додецилбензолсульфоновой кислоты и 65 ч, таллового масла, конденсированного с окисью эти,тепа в соотношении 11 молей окиси этилена на 1 моль таллового масла) наносят на растення в виде нескольких слоев при разных количествах действующего иаглицинат

IIIДинатрнй-N - фосфономстилглицинат

К-Фосфономстилглицин, моVноэтаноламмониевая юоль

N-Фосфонометилглнцнн, моноаммониевая соль

Моногидрат кальциевой соли

N-фосфонометилглицина

Магниевая соль N-фосфонометилглицина

Магнийбис- (N - фосфонометилглицинат)

Калийная соль N-фосфономстилглицина

Диметиламмони€вая соль Nфосфонометилглицина

Buc-(N - фосфонометилглицинат) меди

Дилитиевая соль N-фосфонометилглицина

Цинковая соль N-фосфономстилглицина

N-Фосфонометилглицинамид

Метил-N - (фосфонометил)глицинат

Этил-N-(фocфoнoмeтил)-глицинат

н-Пpoнцл-N-(фo:фoнoмeтил)глицинат

я-Бутил-N - (фосфонометил)глицинат

н-Гексил-N- (фосфонометил) глицинат

Циклогексил-N - (фосфонометил)-глицинат

XXIIОктил - X - (фосфонометил)г:п1Ц)1нат

XXIIIДопил-N - (фосфонометил)глпципатXXIV Додецил-N - (фосфонометил)глицинатXXV Хлорэтил - N-(фосфонометил)глицинат

Моно - (метиламмонневая) соль N-фocфoиoмcт iлглицппа

XXVII iMoHo - (диизонрориламмониевая) соль N-фосфонометилглицина

XXVIII Моно - (диэтаноламмониевая) соль N - фосфонометллглнцина

XXIXМоио - (триэтиламмонпсвая)

соль N-фосфонометилглиniiHa

XXXМрнонириднновая голь Nфосфонометилглнцина

XXXIМоноанилиновая соль N-фосфоиометилглиццнаXXXII Моноизоироииламмоние в а я

соль N - фосфонометилглнruinaXXXIII Моцо - (н-бутиламмонневая)соль Х-фосфопометилглнцина

Гсрбицидная активность иредложснных соединений подтверждена также результатами оиытов, представленных в табл. 2.

т а fi л и I .1

11

Ниже приводятся соедннення, обознаенные цифрами 1-39.

1Пирролидннамидо - (N-фосфонометил)-глицин (твердый продукт с разложенцем 240° С)

2Диаллиламмониевая соль (N-фосфонометнл) - глицина (белый твердый нродукт, т. разл. 60° С)

3Дипроцаргиламмониевая соль (Nфосфоно(метил)-глицина (т. разм. 55-60° С)

4Мононатриевая соль этцл-(1 -фосфонометил)-глицината (т. разл. 155° С)

5Вторичная бутиламмониевая соль

(N - фосфонометил) - глицина (т. разм. 91-95° С)

6Этиламмониевая соль (N-фосфонометил)-глицина (т. разм. 82° С)

7Бутироамид (N-фосфонометнл)глиццна (т. пл. 252-254° С с разл.)

И Аллиламид (.К-фосфонометил)-глцццна (т. пл. 24;3-254° С с разл.)

15Морфолиноамид (N - фосфонометил)-глицина (т. пл. 240-242° С с разл.)

16Пицеридцниламид (N - фосфонометил)-глицина (т. пл. 227-229° С с разл.)

19Оксиэтнламид (К-фосфоно.метил)глицина (т. пл. 215-216° С с разл.)

20Метоксиэтиламид (N - фосфонометил)-глицина (т. пл. 231-233° С с разл.)

22Аллил (N-фocфoнoмeтил)-глицинат (т. пл. 200-202° С с разл.)

23Изопропцламнд (N-фосфонометнл)-глицина (т. пл. 260-262° С с разл.)

24Октилокси - (N - фосфонометил)глицинат (т. пл. 192-194° С с разл.)

25Калиевая соль диэтил-(:К-фосфонометил)-глицина (белый твердый продукт, т. пл. 265° С с разл.)

26Ди-(этиламмониевая) соль (N-фосфопометцл) - глицина (белый твердый продукт, 153-155° С)

27Ди - (моноизопропиламмониевая)

соль (N-фосфонометнл) -глицина (белый твердый продукт, т. нл. 110° С с разл.)

28Аммониевая соль N-фосфонометилглицина на основе твердого жира (т. разм. 125° С)

29Аммониевая соль N-фосфонометилбиюглицнна на основе твердого жира

32Сложный этиловый эфир глициновой N-фосфоно.метнламмоииевой соли на основе твердого жира

33Сложный метиловый эфир глициновой N-фосфономети л аммониевой

12

соли на основе твердого жира

342-Метоксиэтил - N (фосфонометил)глицинат

352 - Феноксиэтил - N - (фосфономе5тилJ-глицинат (белый твердый

продукт, т. пл. 218,5-219° С с разл.)

362-(Этоксиэтокси) -этил - N (фосфонометил)-глицинат (белый твер0дый продукт, т. пл. 136° С)

372-(2-Хлорэтокси) - этил-N - (фосфонометил)-глицинат (белый твердый продукт, т. пл. 187-188,5° С)

382-(Этокси) - этил - М-(фосфономе5тил)-глицинат (белый твердый

продукт, т. пл. 183-185° С)

392 -(Бутоксн)-этил - N -(фосфонометил)-глицинат (белый твердый продукт, т. пл. 189-190° С) 0 Кроме приведенных соединений, получали следующие соединения 40-60 и испытывали их в качестве гербицидов. Было обнаружено, что при применении 10 фунтов на 1 акр они совершенно уничтожают сор няки, о чем свидетельствуют данные табл. 3.

40Дикалиевая соль N-фосфоиометилглицина (белый твердый продукт, т. пл. 300° С)

41Трикалиевая соль N-фосфонометилглицина (белый твердый продукт, т. пл. 300° С)

42Трилитиевая соль N-фосфонометилглицина (белый твердый продукт, 5т. пл. 300°С)

43Диаммониевая соль N-фосфонометилглицина (белый твердый продукт)

44Ди -(монометиламмониевая) соль 0N-фосфонометилглицина (белый

твердый нродукт)

45Ди-(мрноэтиламмониевая) соль Nфосфонометилглицина (белый твердый продукт)

5 46 Ди-(монобутилам.мониевая) соль N-фосфонометилглицнна (белый твердый продукт)

47Ди-(монопентиламмониевая) соль

N-фосфонометилглицина (белый 0твердый продукт)

48Ди-(моногексила.м.мониевая) соль

N-фосфонометилглицииа (белый твердый иродукт)

49Ди-(монооктила.ммониевая) соль 5N-фосфонометилглицина (белый

твердый продукт)

50Монопентиламмониевая соль N-фосфонометилглицина (белый твердый продукт)

0 51 Моногексиламмониевая соль Nфосфонометилглицина (белый твердый продукт)

52 Моногептиламмониевая соль Nфосфонометилглицина (белый

твердый продукт)

13

53Монооктпламмонпевая соль N-фосфонометилглицпна (белый твердый продукт)

54Ди-(пиридин)аммониевая соль Nфосфонометилглицина (белый твердый продукт)

55Ди-(морфолнн) аммониевая соль Nфосфонометилглицина (белый твердый продукт)

56Изопропиламмониевая ;соль N-фосфоиометилглицииамида, т. ил. С с разложением

8

14

57 Натриевая соль К-фосфоиометилглицинметпламида (т. пл. 203- 205 С с разл.)

58 Мононатрпевая соль этил-К-фосфоиометилэтилглинина (т. пл. 155°С с разл.)

59Моноизоиропиламмоииевая соль феиоксиэтил - N - фосфоно стилглицииата (т. разм. 90° С)

60Дииатрпсвая соль д-гексила- -фосфонометилглицииата (т. пл. вышеЗОО°С)

Т а б л и ц а 3

П р и м е ч а и II е: 1. А - бодяк полевойЕ -

Б - дурнишникЖ -

В-лимнохар„с3Г - вьюнок нурпурньп

Д - марь белаяЛ -

Предложенные соедииения сравнивают следующими известными соединениями. А N - Фосфоно.метилиминодиуксусная 20 кислота

В Моноизоиропиламиновая соль Nфосфонометилиминодиуксусной кислоты25

С Мононатриевая соль N-фосфоиометилиминодиуксусной кислоты

D К ,Х-Бис-(фосфонометил -глицин

Е Монопзопроииламиновая соль N,бис- (фосфонометил) -глицина

F Мононатриевая соль N,N-6wc-(фосфонометил) -глицина.

В табл. 4 и 5 ириведеи средний процент уничтожения сорняков.

15

Это количество составляет 40 г/акр, во всех других случаях иримепяли 20 г/акр.

Пример 11. В данном опыте выращивают гумай из корневищ в вегетационн.ых сосудах (7,6 см). Растения обрабатывают

(7,6 еж). Растения при высоте 26-36 см.

воде п прибавПрепарат растворяют в

16

Т а б л II ц а 4

ляют 1% смачивателя. Затем растения обрызгивают препаратом в растворе с разбавлением, соответствующим 20 галлон на 1 акр. и в указанном количестве (фунт/акр). После обрызгивания сосуды с растения 17

ми помещают в теплицу и поливают по необходимости. Гербпцидное действие - процент уничтожения гумая - определяют через 4 недели.

Для сравнения используют известный гербицид далапои.

В табл зультаты.

18

Т а б л 1 1 а б

Количество далапона,

% уничтожения фунт/акр

19

Кроме испытаний большого числа производных, приведенных в табл. 6-9, в теплице проводили испытания в открытом поле для доказательства действия (уничтожения гумая) гербицидных составов по изобретению по сравнению с известным гербицидом

20

(далапон) при нормальных

сельскохозяиственных УСЛОВИЯХ.

Рсзультаты приведены в табл. 10. Применяли диметиламмониевую соль N-фосфономстилглицииа (соединение XI).

Таблица 10

21

Таким образом, предложенное гербицидное средство обладает высокой активностью.

Формула изобретен и я

Гербицидное средство, содержащее действующее начало на основе производных метилфоефоновой кислоты и добавку, выбранную из груииы: наполнитель, разбавитель, о т л и ч а ю U1 е е с я тем, что, с целью повыщения гербицидной активности, оно содержит в качестве ироизводного метилфоефоновой кислоты соединение общей формулы

ОЯО „

IIIII В

K-C-CH -N-CH -P:

R „

где R - ОН; -ORs, где Нз - алкил Ci-Ci2, циклогексил, аллил, хлорэтил, углеводород-окси-углеводородные группы с 3- 6 атомами углерода и 1-2 атомами кислорода, 2-феноксиэтил; -NR4R5, где R,, и R независимо друг от друга - водород, алкил Сз-С4, оксиэтил, метаксиэтил, аллил или R.I и RS вместе с атомом азота образуют иирролидииил, морфолил, ииперидинил;

RI и R2 независимо друг от друга - ОН, а также соли таких соединений, где R, RI II R2 независимо друг от друга могут быть -ORe, где Re - катион, образующий соль, причем катион - катион щелочных металлов, кальция, магния, меди, цинка, аммония; моноалкиламмониевые группы, содержащие 1-8 атомов углерода, диалкиламмониевые группы, содержащие 1-3 атома углерода, триэтиламмониевая группа, аммоиие зые груииы, содержащие морфолил, пиридинил, аллил, ироиаргил, цикло22

гсксил, МОНО-, диэтанол, фенил; моноанилин, пиридин ирп условии, что не более, чем два заместителя из R, Ri п Ro - соли аммоиия и аммония, замещенного органическими радикалами,

в количестве 0, вес. % и 99,9-5

Приоритет ио признакам:

Источники пнформацпи,

принятые во внимание ирп эксиертизе:

1. Мельников Н. Н., Баскаков Ю. А. Химия гербицидов ц регуляторов роста растений l., Госхимиздат, 1962, е. 686. . 2. Патент США ДЬ 3455675, кл. 71-86, опгблнк. 1969.