Способ получения 2,5-дигидрофурана Советский патент 1989 года по МПК C07D307/28 B01J23/36 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,5-дигидрофурана, который находит применение для получения полифункциональных производных углеводородов.

Цель изобретения - упрощение процесса и повышение степени превращения диаллилового эфира за счет использования катализатора Ке 07-5п() / /)| -Al,jOj, в котором у дополнительно промотирован триэтилборатом или триизопропилборатом, и снижения содержания в катализаторе.

Процесс проводят на катализаторе следующего состава, мас.%: , Sn(C4Hg) Триэтилборат или триизопро70,6-88,4 3,2-9,2 1,0-4,4

пилборат

7,0-19,0

со

00

Од О

Катализатор содержит 5,0-7,0 мае,% .

Методика приготовления катализатора.

314

Оксид алюминия в Х-форме, фракция

0,25-0,5 мм (поверхность 230 ), предварительно прокаливают при 450°С в токе воздуха в течение 2ч, затем продувают инертным газом (аргон или азот) при той же температуре 1 ч. Нанесение триалкилбората на прокаленный оксид алюминия проводят следующим образом: через 10 г прокаленного оксида алюминия пропускают 50-160 мл смеси бензол:триалкилборат (соотношение 3:1), полученной после синтеза триалкилбората без вьщеления из нее триалкилбората и перегонки. При

-3

этом адсорбируется 5,5

18, моль триалкилбората. Высушивают оксид алюминия с нанесенным на него триалкилборатом на воздухе и в сзга1ильном шкафу при 90 С в течение 2 ч. В дальнейшем приготовленный оксид алюминия с нанесенным на него триалкилборатом прокаливают в печи при в токе воздуха (2 ч) и инертного газа (аргон или азот, 1 ч) На полученный таким образом носитель наносят .1,25ЧОГ -3,96-10 моль перрената аммония из его водного раствора, что соответствует 3,2- 9,2 мас.% . После сушки при в течение 3 ч алюмоборатнорени евый катализатор прокаливают при 580 С в.токе воздуха (1 ч) и инертного газа (аргон или азот, 1 ч). Затем на полученный катализатор наносят Из раствора в пентане 0, - 1,31-10 моль тетрабутилолова. Пентан удаляют продувкой аргоном или азотом. Промотирующую добавку наносят из расчета 1,0-4,4 мас.% Sn() в катализаторе.

Увеличение количества за пределы указанного интервала удорожает его без существенного повьшения активности, а снижение его количеств (менее 3,2 мас.%) уменьшает активность катализатора.

Методика осуществления процесса получения 2,5-дигид1) офурана.

Диспропорционирование диаллилового эфира проводят в установке статического типа с перемешиванием и непрерывным отводом одного из продуктов реакции - этилена, при 0-25 С и ат- мосферном давлении (при температурах, ниже и выше катализатор снижает свою активность, выше 25 С снижается и селективность). Стати

ческая система представляет собой стеклянньй реактор объемом 50 мл с магнитной мешалкой, снабженный термометром, обратным холодильником и отводом с резиновой пробкой, через которую при необходимости можно вводить шприцем исходный диалпиловый эфир или смесь его с растворителем (гексан). Обратный холодильник соединен с системой газовых бюреток, служащих для непосредственного отсчета количества вьщелившегося газа и, следовательно, скорости реакции.

Исходным сь1рьем служит диалпиловый эфир. Собранный в бюретке газ и жидкость, слитую с катализатора (катализатор дополнительно промывают растворителем и соединяют со слитой ранее жидкостью), анализируют хро- матографически. Идентификацию продуктов осуществляют методами ЯМР-, ИК- и масс-спектрометрии.

Полученный 2 5-дигидрофуран имеет мол.м. по данным масс-спектрометри- ческого анализа 70, физические константы:п2°

кип

20

66, d. 0,947;

я, 1,4379.

Найдено, %i С 69,30, Н 8,93, О 21,77.

Вычислено, % О 22,86.

С 68,57, Н 8,57,

0

5

5

0

г

Пример 1. Диспропорционирование диаллилового эфира проводят при на катализаторе, содержащем, мас.%: 5,9; Sn(C4Hg)j. 2,1; -AljO 85,0, триэтилборат 7,0.

0,36 г (0,44. 10 моль катализатора в токе сухого инертного газа (аргон или азот) помещают в предварительно заполненную инертным газом систему. Затем приливают 0,35 мл (2,68 10 моль) гексана,- закрывают пробкой, через нее вводят шприцем 0,5 мл (4,2-10 моль) диаллилового эфира, молярное отношение диаЛлиловый эфир:КеяОу 96,0, соединяют реактор с системой газовых бюреток и включают магнитную мешалку для перемешива- . ния. Скорость реакции оценивают по количеству выделившегося этилена. Начальная скорость реакции 51,9 мл олефина/г катализатора мин. За 45 мин выделяется 38,9 мл (1,56 моль) этилена, что соответствует степени превращения диаллилового эфира 41,2% при селективности 95,2 %.

Пример 2. Диспропорциониро- вание диаллилового эфира проводят при на катализаторе, содержащем мас.%: 3,2; ) 1,0; | -А120з88 4, триэтилборат 7,4.

0,57 г (0,38- моль ) катализатора в токе сухого инертного газа (аргон или азот) помещают в предварительно заполненную инертным газом систему. В реактор заливают 1,0 мл (7, моль) гексана, закрывают пробкой, через которую вводят шприцем 0,4 мл (3,4 yi 10 моль) диаллилового эфира, молярное отношение диаллиловый эфир: ,0, соединяют с системой газовых бюреток и включают магнитную мешалку для перемешивания. Скорость реакции оценивают по количеству выделившегося газа - этилена. Начальная скорость реакции 27,4 мл олефи- на/г катализатора мин. За 10 мин вьщеляется 23,2 мл (1,04-10 моль) этилена, что составляет степень превращения диаллилового эфира 30,7% при селективности 96,3%.

Пример 3. Диспропорциониро- вание диаллилового эфира проводят при 25°С на катализаторе, содержащем мас.%: 9,2, 5п(.,)ц. 4,4; Jf 74,7, триэтилборат 11,7.

0,38 г (0,72-10 моль Re20у) катализатора в токе инертного газа (аргон или азот) помещают в предва- рительно заполненную инертным газом систему. Затем закрывают пробку и через нее шприцем вводят 0,9 мм (7,58«10 моль) диаллилового эфира, молярное отношение диаллиловый эфир:Re Оу 105,0, соединяют с системой газовых бюреток и включают магнитную мешалку для перемешивания. Скорость реакции оценивают по количеству вьщелившегося этилена. Начал

ная скорость реакции 78,4 мл олефина/г катализатора мин. За 35 мин выделяется 60,2 мл (2,69 10 моль) этилена, что соответствует степени превращения диаллилового эфира 35,4 при селективности 96,3%.

Пример 4. Диспропорциони- рование диаллилового эфира проводят при 21°С на катализаторе, содержаще мас.%: 7,2, Sn(C4H,)f. 3,2; J-AljOj 70,6; триэтилборат 19,0. Катализатор 0,2 г (0,29-10 моль ) в токе сухого инертного газа

0

0

5

0

0

5 95,4%.

(аргон или азот) помещают в предварительно заполненную инертным газом систему. Затем закрывают пробку и через нее шприцем вводят 0,4 мл (3, моль) диаллилового эфира, молярное отношение диаллиловый эфир: - 116, соединяют реактор с системой газовых бюреток и включают магнитную мешалку для перемешивания. Скорость реакции оценивают по количеству вьщелившегося этилена. Начальная скорость реакции 66,0 мл олефи- на/л катализатора мин. За 40 мин 5 выделяется 30,5 мл (1,3610 моль) этилена, что соответствует степени превращения диаллилового эфира 40,4%

при селективности 95,0%.

Пример 5. Диспропорциони- рование диаллилового эфира проводят при 21°С на катализаторе, содержащем, мас.%: 5,3; Sn() 2,6; J -А12.0з 80,9, триизопробил- борат 11,2.

0,33 г (0,36-10 моль ) катализатора в токе сухого инертнаго газа (аргон или азот) помещают в предварительно заполненную инертным газом систему. Затем приливают 0,2 мл (1,35.10 моль) гексана, закрывают пробкой, через которую шприцем вводят 0,4 мл (О,34.10 моль) диаллилового эфира, молярное отношение диаллиловый зфиp:Re2 0 100,0, соединя- 5 ют с системой газовых бюреток и

включают магнитную мешалку для перемешивания. Скорость реакции оценивают по количеству вьделившегося этилена. Начальная скорость реакции 65,2.мл олефина/г катализатора«мин. За 60 мин выделяется 52,9 мл (2,3610 моль) этилена, что составляет степень превращения диаллилового эфира 70,0% при селективности

0

5

Пример 6. Диспропорциони- рование диаллилового эфира проводят при О С на катализаторе, содержащем, мас.%: 5,3; Sn(C4H,)4 2,6, 80,9; триизопропилборат 11,2.

0,37 г (0, моль ) катализатора в токе сухого инертного газа (аргон или азот) помещают в предварительно заполненную инертным газом систему. Реактор охлаждают до льдом. Затем приливают 0,2 мл

о С

(1, моль) гексана, закрывают пробку и через нее шприцем вводят

71498766

0,45 нл (3,79. 10 моль) диаллилового Фор эфира, молярное отношение диаллило- вый эфир:Ке 07 95,0, соединяют реактор с системой газовых бюреток и 5 включают магнитную мешалку для перемешивания. Скорость реакции оценивают по количеству вьщелившегося газа - этилена. Начальная скорость реакции 34,0 мл олефина/л катализатора мин. 10 За 25 мин вьщеляется 30,0 мл (1,33 иЮ моль) этилена, что составляет степень превращения диаллилового эфира 35,0% при селективности 95,

мула и

8 3 о

бретения

1. Способ получения 2,5-дигидро- фурана диспропорционированием диаллилового эфира в присутствии катализатора на основе - Sn(CjjHa) и , в среде инертного газа, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повьшгения степени превращения исходно о диаллилового эфира, процесс проводят при 0-25®С в присутствии катализатора, в котором дополнительно промоУсловия и результаты диспропорцио- 15 .тирован триэтил- или триизрпропилбомула и

8 3 о

бретения

1. Способ получения 2,5-дигидро- фурана диспропорционированием диаллилового эфира в присутствии катализатора на основе - Sn(CjjHa) и , в среде инертного газа, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повьшгения степени превращения исходно о диаллилового эфира, процесс проводят при 0-25®С в присутствии катализатора, в котором дополнительно промо.тирован триэтил- или триизрпропилбо

Изобретение касается кислородсодержащего гетероциклического соединения ,в частности, производства 2,5-дигидрофурана, который находит применение при получении полифункциональных производных углеводородов. Цель - упрощение процесса и повышение степени конверсии сырья. Синтез целевого продукта ведут диспропорционированием диаллилового эфира в среде органического растворителя при 0-25°С в присутствии катализатора RE₂O₇/γ-AL₂O₃, промотированного SN(C₄H₉)₄ и (RO)₃B, где R-C₂H₅, изо-C₃H₇, и содержащего, мас.%: γ-AL₂O₃ 70,6-88,4, RE₂O₇ 3,2-9,2 (лучше 5,0-7,0), SN(C₄H₉)₄ 1,0-4,4, (RO)₃B 7,0-19,0. Катализатор позволяет повысить степень конверсии диаллилового эфира до 35-70% (селективность процесса 95,0-96,3%) при уменьшении содержания RE₂O₇ с 15-16 до 3,2-9,2%. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

нирования диаллилового эфира на алю- моборатнорениевом катализаторе, про- мотированном тетрабутИлоловом, приведены в табл.1. В табл.2 приведены результаты с запредельными значениями компонентов катализаторов.

Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет увеличить степень превращения диаллилового эфира с 32% (по известному способу) до 35-70% и уменьшить содержание с 15-16% до 3,2-9,2%.

ра,

эфира

ть

5,9

85,0

7,0

2,1 20

96,0

3,2

88,4

7,4

1,0

18

90,0

Примечание. В примерах 1-4 - триэтилборат, в примерах 5, 6 - триизопропилборат.

ратом, при следующемсоотношении компонентов, мас.%:

,. 3,2-9,2

f-AliO,70,6-88,4

20 Sn(C4H,)1,0-4,4 Триэтил- или

триизопропилборат7,0-19,0

Таблица 1

9,2 4,7 1,7

4,4 5

7,2 70,6 19,0

3,2 21

5,3 80,9 11,2

2,6 21

5,3 80,9 11,2

2,6

О

105,0 116,0 100,0 95,0

1498766

10

Таблица 2