Способ получения гидроперекисей м- или п-цимолов Советский патент 1979 года по МПК C07C179/02 

пользуют биядерные карбоксилатные комплексы медп общей формулы

1

а

0

1 0/

J2l Т

где , NHsCgHs или п-ЫН2СбН41, или биядерные хелатпые комплексы меди общей формулы

СИ

« °V

rv

или моиоядерные хелатные комплексы меди общей формулы

./

.

ши сн.

или СНз; или СНО. Преимущественно процесс ведут в присутствии катализатора, взятого в количестве 0,001-0,05 вес. % по отношению к взятому углеводороду, при температуре 90-110°С, давлении 15-17 атм и соотнощении углеводород: кислород, равном 1,5-2:1. Проведение реакции в указанных условиях позволяет получать гидроперекись с селективностью 96-98% при ее содержании в оксидате до 12,7%, что более чем в 5 раз выще, чем по известному способу получения гидроперекиси цимола.

Окисление проводят при начальном давлении 12-17 атм и температуре 90-110°С в течение 30-120 мин. Частичная отгонка углеводорода при пониженном давлении позволяет увеличить содержание гидроперекиси до 40-50% без заметных вторичных превращений. В чистом виде гидроперекись цимола из отогнанного раствора можно выделить через натриевую соль.

Окисление проводят в автоклаве из нержавеющей стали. Содержание гидроперекиси определяют стандартным йодометрическим методом с использованием 0,1 н. раствора тиосульфата.

По отсутствию поглощения в соответствующих областях ИК-спектра (альдегидов, кетонов при 1720-1780 см-, кислот при 2700-3600 см-) судят о селективности.

Чтобы исключить вторичные процессы, реакцию прекращают после падения давления в автоклаве до постоянной величины. Хелатные и карбоксилатные комплексы меди, используемые как катализаторы, получают следующим образом. При смешивании соответствующих углеводородов и гидроокиси меди выпадают кристаллы, которые после перекристаллизации являются исходными катализаторами. Например, бис-(М-/гдиметиламиноанилинсалицилальдиминат) меди (комплекс I, см. таблицу) получают при смешивании хлороформных растворов N-л-диметиламиноанилина (0,05 моля), салицилового альдегида (0,05 моля) и взвеси гидроокиси меди (0,025 моля) в метиловом спирте. Смесь перемешивают 1,5 ч при обычной температуре и фильтруют. Выпадают темно-синие кристаллы, которые перекристаллизовывают из циклогексана.

Все комплексы, использованные при окислении, получают подобным образом.

Хорошая растворимость комплексов в исходных углеводородах позволяет вести процесс без растворителей, что облегчает выделение гидроперекиси.

Пример 1. Берут 16,6 г л-цимола и 0,0044 г комплекса IV (см. таблицу). Создают давление кислорода в автоклаве 17 атм. Через 30 мин. температура реакционной массы достигает 95°С, давление при этом равно 23 атм. В течение 50 мин. давление падает до 15 атм. Содержание

гидроперекиси в оксидате 12,7%, что соответствует выходу 20,3%. После частичной отгонки углеводорода концентрация гидроперекиси равна 50%. В продуктах реакции отсутствуют альдегиды, кетоны и кислоты.

Пример 2. Берут 15,5 г ж-цимола, 0,0040 г комплекса V (см. таблицу). Начальное давление 15 атм. Через 30 мин. температура реакционной массы достигает 90°С, давление 20 атм. В течение 70 мин.

давление падает до 14 атм. Содержание гидроперекиси в оксидате 11%, что соответствует выходу 17,8%. После частичной отгонки углеводорода содержание гидроперекиси 40%. В продуктах реакции отсутствуют вторичные продукты.

Пример 3. Берут 11 г / -цимола и 0,0015 г комплекса VH (см. таблицу). Начальное давление 17 атм. Окисление проводят в течение 120 мин., при этом давление падает от 23 до 15 атм. Температура реакционной массы 100°С. Количество гидроперекиси в оксидате 12%, что соответствует выходу 13,1%. После частичпой отгонки углеводорода содержание гидроперекиси 44%. Вторичных продуктов превращения не обнарул ено.

Все остальные опыты проводят аналогично, условия их проведения и полученные

результаты приведены в таблице.

Как видно из приведенных примеров, использование хелатных и карбоксилатных комплексов меди в качестве катализаторов позволяет уменьшить время реакции до 30-120 мин. с одновременным снижением температуры процесса до 90-110°С. При этом выход гидроперекиси 17-20,3%, селективность 96-98%. Частичная отгонка углеводорода позволяет сконцентрировать гидроперекись до 40-50% без наличия вторичных продуктов превращения.

Полученная гидроперекись может быть либо стабилизирована, либо разложена на крезол и ацетон, либо выделена в чистом виде через Na-соль.

или моноядерные хелатные

комплексы меди общей формулы

H-R

О-CU,,,

Формула изобретения

1. Способ получения гидроперекисей мили rt-цимолов жидкофазным окислением соответствующих цимолов кислородсодержащим газом при температуре 90-110°С и давлении 12-17 атм в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, в качестве катализатора используют биядерные карбоксилатные комплексы меди общей формулы

где L -Н2О, МН2СбН5 или

П-ЫН2СбН41,

или биядерные хелатные комплексы меди общей формулы

где

н

им

или СНз; или СНО.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора, взятого в количестве 0,001 - 0,05 вес. % по отношению к цимолу.

3.Способ по п. 1-2, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 90-110°С.

4.Способ по п. , отличающийся тем, что процесс проводят при давлении

15-17 атм.

5.Способ по п. 1-4, отличающийся тем, что процесс проводят при соотношении углеводород: кислород, равном 1,5-2: 1.

Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР

№ 345137, М. кл. С 07С 73/08, опубл.

28.04.69. 2. Патент США № 3725484, кл. 260-610,

1971. 3. Авторское свидетельство СССР

№ 374285, М. кл. С 07С 73/06, опубл.

25.05.71 (прототип).