Способ получения 1,2-диоксициклобутендиона-3,4 Советский патент 1979 года по МПК C07C49/24 C07C45/02 

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1,2-диоксициклобутендиона-3,4 (квадратная кислота), который является ценным промежуточным продуктом для получения стабилизаторов, красителей, бактерицидов и фунгицидов.

Известен способ получения 1,2-диоксициклобутендиона-3,4 взаимодействием гексахлорбутадиена с морфолином с последующим кислым гидролизом реакциоиной массы соляной кислотой до рН 5-9 при 20-100°С и дальнейшей выдержкой ее при температуре кипения. Выход целевого продукта составляет 40%. Обш;ее время процесса около 20 ч 1.

Цель предлагаемого изобретения - повышение выхода конечного продукта. . Поставленная цель достигается способом получения 1,2-диоксициклобутендиона-3,4 путем гидролиза гексахлорциклобутеиа или его смеси с гексахлор бутадиеном 70- 96%-ной серной кислотой при 80-150°С.

Предпочтительно используют 2-5-кратный избыток серной кислоты на исходный продукт. Проведение гидролиза серной кислотой при концентрации, превышающей 96%, из-за малого количества воды не обеспечивает полного гидролиза, а при концентрации менее 70% отщепление от молекулы гесахлорциклобутена хлора происходит мало.

Применение более высоких температур и давлений не приводит к получению квадратной кислоты с хорошим выходом.

Предпочтительно применяют 90%-ную серную кислоту, так как имеется достаточное для гидролиза количество воды. Кроме того, при такой концентрации реакция протекает с высокой скоростью.

При температуре менее 80°С реакция протекает медленно, а при температуре выше 150°С выход значительно уменьшается. Кроме того, при температуре выше 150°С происходит перегруппировка гексахлорциклобутена и получается линейный изомер гексахлорбутадиена, который является индиферентным в отношении реакционной среды.

Процесс ведут преимущественно при 120°С, что обеспечивает достаточную скорость и селективное направление реакции.

Через некоторое время после начала реакции выделяется хлористый водород и квадратная кислота выпадает из горячей кислоты. Реакция закончена обычно через 4-8 ч. При охлаждении до комнатной темПёратуры кристаллизуется практически вся квадратная кислота. Выход чистой квадратной кислоты (после фильтрации, многократной промывки ледяной водой и сушки) составляет 68-93% от теории.

Пример 1. Смесь 30 г (0,114 моль) гексахлорциклобутена (чистота 99,2%) ст. пл. 50°С и 90 мл (163 г) 90%-ной кислоты нагревают до 120°С при интенсивном перемешивании. Через некоторое время начинается равномерное выделение хлористого водорода, которое прекращается после 5 ч. Для более быстрого удаления остаточного хлористого водорода в реакционную смесь вводят небольшое количество азота и перемешивают еш;е в течение 3 ч при 120°С. Во время реакции постепенно исчезает труднорастворимый в серной кислоте и жидкий при температуре реакции гексахлорциклобутен и одновременно начинается осаждение кристаллической квадратной кислоты. После завершения процесса реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и оставЛйТбт йт&ять в ФеЧениё ночи для осаждения кристаллов, затем кристаллы отфильтровывают, три раза промывают 10 мл ледяной воды и сушат. Выход 12,1 г (0,106 моль) квадратной кислоты 93% от теории). Кислотное число 982,1 (теория 983,3).

Пример 2. Смесь 4,0 кг (14,57 моль) 95%-ного гексахлорбутилена (примесь гекс ах лор бута диен) и 12 л (21,7 кг) 90%-ной серной кислоты нагревают до 120°С в течение 10 ч при интенсивном перемешивании. Образующийся хлористый водород абсорбируют в промывной башне. К концу реакции в реакционную смесь вводят небольшое количество азота. Затем охлаждают до комнатной температуры и реакционную смесь оставляют стоять в течение 12 ч. Выпавшие кристаллы квадратной кислоты отфильтровывают и последовательно промывают 1,5 л гексана (для удаления имеющегося гесахлорбутадиена) и три раза 1 л ледяной воды (для удаления серной кислоты). После высушивания получают 1442 г квадратной кислоты (12,64 моль). Ксилотное число 98:2,9.

После нейтрализации натровьш щелоком и добавлении водного раствора сульфата медИ к промывной воде при повышенной температуре получают 52 г (0,3 моль) медной соли квадратной кислоты. Общий выход 88,8% от теории.

Отделившуюся серную кислоту промывают 3 л гексана. После упаривания в вакууме соединенных гексановых растворов получают 134 г гексахлорбутадиена.

Пример 3. Смесь 4 кг (15 моль) 98%-ного гексахлорциклобутена и 8л (14,5 кг) 90%-ной серной кислоты нагревают до температуры 115С при интенсивном перемешивании. После достижения этой

температуры равномерно добавляют 760 г воды в виде 950 г 20%-ной серной кислоты в течение 6 ч. Образующийся в большом количестве хлористый водород абсорбируют в промывной башне. После окончания добавления разбавленной серной кислоты и нагревания до 120°С в течение 4 ч в реакционную смесь вводят слабый ток азота и затем реакционной смеси дают охладиться. Для полного осаждения кристаллов квадратной кислоты реакционную смесь оставляют стоять в течение ночи, отфильтровывают бесцветные кристаллы, три раза промывают 0,5 л гексана и затем три раза

1 л ледяной воды. После высушивания получают 1488 г (13 моль) квадратной кислоты. Выход 86,7% от теории.

В промывной воде содержится 0,7 моль квадратной кислоты.

Пример 4. 60 г смеси из 50 вес. % гексахлорциклобутена и 50 вес. % гексахлор: бутадиена (0,114 моль гексахлорциклобутена) и 80 мл 86%-ной серной кислоты нагребают до 125°С при интенсивном перемешивании. После 8 ч выделение хлористого водорода значительно уменьшается. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре еще в течение 7 ч и затем охлаждают до комнатной температуры, при

перемешивании смешивают с 100 мл гексана. После стояния в течение ночи выпавшие кристаллы сначала промывают небольшим количеством гексана и затем три раза небольшим количеством воды. После высушивания в вакууме получают 9,7 г (0,085 моль) квадратной кислоты. Выход 74,6% от теории.

После упаривания растворителя в вакууме из соединенных гексановых растворов

получают 28,5 г гексахлорбутадиена.

Пример 5. 30 г (0,114 моль) гексахлорциклобутена чистотой 99% и 33 мл (60 г) 90%-ной серной кислоты нагревают до температуры 120°С при интенсивном перемешивании. Затем каплями добавляют 10 мл воды в течение 1 ч. По мере выделения хлористого водорода постепенно исчезает органическая фаза и через некоторое время начинает осаждаться квадратная кислота.

После окончания добавления воды нагревают до температуры 120°С в течение дальнейших 3 ч, оставляют стоять в течение ночи при перемешивании и затем отфильтровывают. Полученные кристаллы два раза промывают гексаном и затем три раза промывают 10 мл ледяной воды. Выход 11,9 г (0,104 моль) квадратной кислоты (91,5% от теории).

Пример 6. 10г (37,6 моль) гексахлорбутена чистотой 98% и 30 мл 90%-ной серной кислоты нагревают до 85°С при интенсивном перемешивании. Образующийся хлористый водород подают в 1 н. раствор

натрового щелока. В 1 ч выделяются примерно 10 ммоль НС1. После 17 ч реакционную смесь перерабатывают описанным в предыдущих примерах образом. Выход 2,7 г (63% от теории) квадратной кислоты.

Пример 7. 30 г (0,114 моль) гексахлорциклобутена чистотой98% н 90 мл 90%-ной серной кислоты нагревают до 140°С при интенсивном перемешивании. Выделение хлористого водорода значительно уменьшается после 2 ч. Остаточный хлористый водород удаляют в течение 3 ч подачей азота. Реакционную смесь перерабатывают описанным в примере 1 образом. Получаемая квадратная кислота окрашена в слабо серый цвет. После растворения в горячей воде, фильтрации и последующего охлаждения получают чистый целевой продукт. Выход 8,9 г (0,078 моль) квадратной кислоты; 68,4% от теории.

Формула изобретения

1.Способ получения 1,2-диоксициклобутендиона-3,4 с использованием кислотного

гидролиза хлорированного ненасыщенного соединения при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода конечного продукта, в качестве ненасыщенного соединения используют гексахлорциклобутен или его смесь с гексахлорбутадиеном, и гидролиз ведут 70-96%-ной серной кислотой при 80-150°С.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что серную кислоту используют в 2-

5-кратном количестве, считая на исходный продукт.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Выложенная заявка ФРГ № 1568291, кл. 120, 25, опублик. 1970.