Способ получения -фосфонометилглицина Советский патент 1979 года по МПК C07F9/38 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ФОСФОНОМЕТИЛГЛИЦИНА

1

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-Рсвязью, S. именно к новому способу получения N-фосфонометилглицЕна формулы

(HO),,PCH,NHCH,,COOH

- II

о

который является эффективным гербицидом и находит применение в сельском хрзяйстве.,.

. Известен способ получения Ы-фосфонометилглицина взаимодействием глицина € хлорметилфосфоновой кислотой в воднощелочной среде при кипячении в течение 20ч 1.

- Наиболее близкой ,к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату способ получения N-фосфонометилглицина, заключается в том, что ;Ы-замещенный эфир глицина подвергают взаимодействию с фосфористой кислотой и формальдегидом в кислой водной среде при 100-,150°С с последующим гидролизом Nзамещенного эфира N-фосфонометилглицина концентрированными бромистоводородной или йодистоводородной кислотой при

кипячении реакционной смеси 2. Выход продукта 41 %.

Недостатком этого способа является необходимость получения N-замещенного эфира глицина, что связано с дополнительными стадиями, а также невысокий выход N-фосфонометилглицина.

Цель изобретения - упрощение процесса и повыщение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения N-фосфонометилглицина, который заключается в том, что глицин подвергают взаимодействию с формальдегидом в водной щелочной среде при температуре О-15°С с последующей обработкой образующейся соли N-оксиметилглицина диметил- или диэтилфосфитом в водной среде при 90-100°С, полученный при этом эфир N-фосфонометилглицина подвергают гидролизу концентрированной галоидоводороДной кислотой при повышенной температуре, желательно соляной или бромистоводородной, при 90-100°С.

Выход продукта 62-67%.

К отличительным признакам предлагаемого способа относится использование в качестве аминосодержащего карбонильного

соединения глицина, который подвергают взаимодействию с формальдегидом в водной щелочной среде при О-l5°C с последующей обработкой образующейся щелочной соли N-оксиметилглицина диметил- или диэтилфосфитом в водной среде при 90- 100°С.

Такой способ устраняет необходмость получения N-замещенного эфира глицина, позволяет использовать доступный глицин и повышает выход целевого продукта до 62- 67%1. .

Пример I. К раствору, содержащему 4,0 г (0,1 моль) гидроокиси натрия и 7,5 г (0,1 моль) глицина в 40 мл воды, прибавляют при перемешивании и температуре О-5°С 8,6 г (0,1 моль) 37%-ного формалина, смесь перемешивают в течение 10 мин и затем прибавляют к ней 11 г (0,1 моль) диметилфосфита. Непосредственно после этого реакционную смесь перемешивают 2 ч при 90-100°С. После охлаждения смеси производят подкисление соляной кислотой и экстрагируют подходящим экстрагирующим средством.

В результате получают диметиловый эфир N-карбоксиметиламинометилфосфоновой кислоты, который представляет собой гигроскопичное вещество и имеет т. пл. 73- 75°С (разложение).

Выход 12 г (61%).

Вычислено, .%: С 30,4; Н 6,9; N 7,1; Р 15,7.

CsHisNOgP

Найдено, %: С 29,90; Н 6,23; N 6,95; Р 14,5.

Пример 2. К раствору, содержащему 4,0 г (0,1 моль) гидроокиси натрия и 7,5 г (0,1 моль) глицина в 40 мл воды, при перемешивании и при температуре О-5°С прибавляют 8,6 г (0,1 моль) 37%-ного формалина. После перемешивания в течение 10 мин к смеси прибавляют 13,8 г (0,1 моль) диэтилфосфита. Затем реакционную смесь перемешивают 2 ч при 90-100°С. После охлаждения производят подкисление соляной кислотой.

В результате экстрагирования подходящим экстрагирующим средством получают диэтиловый эфир N-карбоксиметиламинометилфосфоновой кислоты с т. п. 132-134°С (с разложением).

Выход 9,1 г (41,3%).

Вычислено, %: С 37,3; Н 7,1; N 6,2; Р 13,8.

CrHisNOsP

Найдено, %: С 37,20; Н 6,91; N 6,18; Р 13,1.

Пример 3. К 9,85 г (0,05 моль) диметилового эфира N-карбоксиметиламинометилфосфоновой кислоты прибавляют 60 мл концентрированной соляной кислоты и смесь нагревают в течение 2 ч прй температуре кипения. Непосредственно после этого реакционную смесь упаривают при давлении

80-100 мм рт. СТ. до четверти своего объема. Полученный маслообразный остаток тщательно перемешивают с 60 мл метилового спирта. Полученный продукт отфильтровывают в холодном состоянии, затем растворяют при нагревании в 15-20 мл воды, полученный раствор осветляют и производят осаждение 4 мл ацетона на холоду.

В результате проведенных операций получают 5,5-5,65 г (65-67%) N-фосфонометилг.г1ицина с т. пл. 224-225°С (с разложением) .

Вычислено, %: С 21,30; Н 4,72; N 8,28; Р 18,35.

CsHgNOsP

Найдено, %: С 21,22; Н 4,66; N 8,08; Р 16,2.

Пример 4. К 11,25 г (0,05 моль) диэтилового эфира N-карбоксиметиламинометилфосфоновой кислоты прибавляют 60 мл концентрированной соляной кислоты. Реакционную смесь нагревают при температуре кипения 2 ч, после чего упаривают при давлении мм рт. ст. до четверти объема. Полученный остаток смешивают с 60 мл этилового спирта. Отфильтрованный в холодном состоянии продукт растворяют при нагревании в 15-20 мл воды и после осветления раствора производят осаждение 45 мл ацетона па холоду. В результате получают 5,3-5,7 г (62,7-67,5%) N-фосфонометилглицина с т. Пл. 225-226°С (с разложением) ; т. пл. очищенного продукта 228-230°С.

Вычислено, %: С 21,30; Н 4,72; N 8,28; Р 16,7.

Найдено, %: С 21,29; Н 4,73; N 8,12; Р 18,1.

Пример 5. К раствору, содержащему 4,0 г (0,1 моль) гидроокиси натрия и 7,5 г (0,1 моль) глицина в 40 мл воды, при перемешивании и при О-5°С, прибавляют 8,6 г (0,1 моль) 37%-ногб формалина. Смесь перемешивают в течение 10 мин и затем смешивают с 11 г (0,1 моль) диметилфосфита. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч при 90-100°С и после добавления 60 мл концентрированной соляной кислоты перемешивают при указанной температуре еще 2 ч. Полученный раствор упаривают при давлении 80-100 мм рт. ст. до получения сухого остатка. Полученный маслообразный остаток нагревают при температуре Кипения в 200 мл 90%-кого этилового сйирта и после охлаждения производят фильтрование. Отфильтрованный продукт растворяют при нагревании в 30- 35 мл воды, раствор осветляют и затем производят осаждение 45 мл ацетона.

В результате получают 11,0-11,3 г (65- 67%) N-фосфонометилглиЦина с т. пл. 224-225°С (с разложением).

Вычислено, %: С 21,30; Н 4,72; N 8,28; Р 16,3.

Найдено, %: С 21,17; Н 4,63; N 8,15; Р 17,4.

Пример 6. К раствору, содержащему 4,0 г (0,1 моль) гидроокиси натрия и 7,5 г (0,1 моль) глицииа в 40 мл воды, при перемешивании прибавляют 8,6 г (0,1 моль) 37%-ного формалина. Приготовленную смесь перемешивают в течение 10 мин и затем смешивают с 13,8 г (0,1 моль) диэтилфосфита. Непосредственно после этого реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч при 90-100°С, после чего производят подкисление прибавлением 60 мл концентрированной соляной кислоты и при указанной температуре реакционную смесь перемешивают еше 2 ч.

Полученный раствор упаривают при давлении 80-100 мм рт. ст. до получения сухого остатка. Маслообразный остаток обрабатывают при нагревании 200 мл 90%-ного этилового снирта. После охлаждения продукт отфильтровывают, растворяют его в 30-35 мл кипящей воды и после осветления раствора производят осаждение 45 мл ацетона.

В результате получают 11,0-11,4 г (65- 67%) N-фосфонометилглицина ст. пл.224 226°С (с разложением).

Вычислено, %: С 21,30; Н 4,72; N 8,82; Р 16,0.

Найдено, %: С 21,15; Н 4,60; N 8,11; Р 17,5.

б

Формула изобретения

галоидоводородной кислотой при повышенной температуре, отличающийся тем, ч го, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве аминосодержащего карбонильного

соединения используют глицин, который подвергают взаимодействию с формальдегидом в водной щелочной среде при температуре О-15°С, с последующей обработкой образующейся щелочной соли N-оксиметилглицина диметил- или диэтилфосфитом в водной среде при 90-100°С и подачей полученного эфира N-фосфонометилглицина на гидролиз.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2.Заявка ФРГ № 2337289, кл. 12о, 26/01, опублик. 1973.