Способ получения производных мочевины Советский патент 1985 года по МПК C07C127/19 

Изобретение относится к способам получения производных мочевины общей формулы / со-кн-со-ш-Кз где R, и RJ - фтор или хлор; ЕЗ - хлорфенил, 4-феноксифенил, 3,4-дихлорфенил 2,4-дихлорфенил, 3-тр фторметилфенил, 4-фенилфенил, 4-н-пропилфемш1, 4-трифторметил фенил, 4-бромфенил, которые обладают инсектицидными свой ствами Известен способ получения соедирений общей формулы I путем взаимодействия бензамидов с арипизоцианата ми в среде органического растворителя при высоких температурах в течени 15-20 ч. Полученный согласно этому способу целевой продукт всегда содер жит 1,3 -диарилкарб амиды, которые вследствие наличия воды в амиде кислоты образуются из изоцианзта. Эти соединения нельзя удалить из целевог продукта или их можно удалить Только с высокими затратами .1 . Известен также способ получения соединений общей формулы I путем взаимодействия ариламинов с ароилизо цианатами при кипении органического растворителя Dl К недостаткам этогоспособа можно отнести то, что для получения ароилизоцианатов необходим очень реакционноспособный оксалилхлорвд (он разлагается в присутствии следов воды и имеет т.пл. 63-64 С), Этот реакционный путь трудно осуществим в промьшшенном масштабе. Известен также способ получения производных мочевины путем взаимодей ствия карбамоилхлорнда с соответствующим амином в среде органического растворителя в присутствии кислотосвязующкх средств при 20-60 G t2l. .Однако данный процесс невозможно применять для известного способа, поскольку замещенные фенйлкарбамоилхлориды настолько нестабильны, что при комнатной температуре они разагаются на изоцианаты. Аминогруппа е амидов формулы .HI , HCO-NH2 СИ) R очень мало нуклеофильная. Для реакции необходима высокая температура и значительное время. В таких условиях фенилкарбамоилхлорнды полностью превращаются в соответствукицие изо- цианаты. Цель изобретения - упрощение процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения производных мочевины общей формулы Т, карбамид общей формулы ЕЗ - NH - СО -NH где Rj - имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с хлоридом общей формулы СОС1 (HI) где R и R.J имеют указанные значения, в инертном органическом растворителе при температуре от комнатной до 42 С в присутствии трйзтиламина. Согласно предлагаемому способу менее реакционноспособные моноарилкарбамиды ацилируются селективно. Ацилирование можно осуществлять при щадящих реакционных условиях, в течение короткого времени реакции. Целевой продукт можно получать с выходом 70-80%;, Реакция.не должна осуществляться в условиях отсутствия воды, так как кислота, которая образуется из хлорангидрида кислоты со следами воды, может удаляться из реакционн смеси путем водно-основной промьшки Пример 1. Н-(2,6-Дифторбензонл)-к-(4-хлорфенил)-карбамид. . г (0,1 моль) Н-(4-хлорфейил)-карбамида суспенд1фуют в 100мл абсолютного дихлорметана, после чего по каплям добавляют раствдр 17,6 (0,1 моль) 2,6-дифторбейэоип хлорида в 100 мл абсолютного дихлор3 11 метана. В полученную подобньм образом, реакционную, смесь по каплям добавляют 14,5 мл (0,1 моль) триэтиламина. Реакционную смесь при температуре кипения растворителя.перемешивают в. течение 8 ч. После охлаждения триэтиламингидрохлорид удаляют, а осевший продукт отделяют фильтрованием. проь&гаают водой и-подвергают высувтванию. Выход - 22,2 г (71,5%). Т.пл. 216-2174. Вычислено, %5 С 54,11; Н 2,89; N 9,01. ClFjNjO (3iq.,45). Найдено, %: С 53,82; Н 2,91; N 9,17. . Пример 2. 11-(2,6-Дифторбензоил)-н-(-4- хлорфешш)-карбамид. К суспензии 16,5 г (0,1 моль) 95,5%-ной дифторбензойной кислоты и 100 мл абсолютного дихлорметана по каплям при температуре от минус 5 до ОС при энерги 1ном перемешиваНИИ добавляют смесь 9,18 мл фосфороксихлорида и 100 мл абсолютного дихлорметана. Смешанный ангидрид дифторбензойной кислоты - фосфорок сихлорид - при в течение одного часа перемешибают, после чего добавляют 29 мл (0,2 моль) триэтиламина и 17,04 (0,1 моль) К-(4-пслорфенил)-карбамида. Реакционную смесь при температуре кипения растворителя в течение 12 ч перемепгаванию. Полученную подобным образом реакционнзпо смесь встряхйвают с водой, разделяют и дихлорметановую фазу подвергают высушиванию. Остаток растрают в водном растворе метанола Полученный продукт отфильтровывается, 11ромывается водным раствором спирта и.высушивается Выход -25,15 г (81%). . Т.пл. (несколько смазана в диапазоне 196-210 С). Продукт перекристаллизовывается из ацетонйтрила. Вычислено, Z: С 54,11; Н 2,89; N 9,01, Найдено, %: С 53,87; Н 2,76; N 9,27. При м е р 6. Ы-(2;6-Дифторбензоил)-м-(3,4-дйхлорфенил)-карбамид. 94 . Вычислено, %: С 48,71; Н 2,334; N . Найдено, %: С 48,53; Н 2,19; N 8,08. Выход: 27,6 г, П р-и м е р 7. N-(2,6-Дихлорбензош1)-Ы -(2,4-дихлорфвнил)- -карбамид. Вычислено, Z: С 44,47; Н2,13; N 7,41. Найдено, Z; С 44,15; Н 2,08; N 7,29. Выход: 28,35г. При м е р 8. Ы-(2,6-Дихлорбензоил)-н-(3,4-дибромфенил)-карбамид. Вычислено, %: С 36,ОО; Н 1,72; N 6,00. , Найдено, % С 35,92; Н 1,65; 5,92. Выход 39,7 г, Пример 9. N-(2,6-Диxлopбензоил)-Ы -(З-трифторметил)-карбамид. Вычислено, %: С 47,76; Н 2,84; N 7,43. Найдено, Z: С 47,43; Н 2,79; N 7,28. . Выход: 28,3 г. Примерю. М-(2,6-Дихлорбензоил)-Н-(4-фенипфенил)-карбамид, Вычислено, %: С 62,35; Н 3,66; N 7,27. Найдено, %: С 62,65; Н 3,57; N 7,18. Выход 30,7 г. , Пример 11.В1-(2,6-Дихлорбензоил)(4- Н-пропилфенил)-карбамид. Вычислено, %s С 58,13; Н 4,59; N 7,98. Найдено, %j С Н 4,42; N 7,85. Выход: 31,5 г, Пример 12, Н-(2,6-Дихлорбвнзоил)-Н-(4-трифтормети14енип)-карбамид. Вычислено, Z: С 47,76; Н 2,84; N7,43. Найдено, %j С Н 2,81; N 7,36, Выход: 28,3 г. Пример 13, H-(2,6-Ди4rгop6виз(ш)-Н- 4-вронфвяш1)-карвамвд. - / Вычислеио, %: С Н 2,55; N 7,89. Найдено Х: С 47,01; Н 2,46; N . Выход: 28,3 г. Получение соедииений по примера 3-5 приведено в таблице. TaKVtM образом, предлагаемый способ позволяет исключить ядовитые реагенты, такие как замещенные фенИлизоцианаты, оксалилхлорид. замещенные бензилизоцианаты. Изоцианаты являются ядовитыми веществами, вызывающими коррозию аппаратуры и загрязняющими окружающую среду соединениями. Вследствие высокой реакционной способности применение их требует повьшенных мер безопасности.

17,04 г (0,1 моль) N-(Д-хлорфе нил)-карбамида,

17,6 г (0,1 моль) 2,6-дифторбекэоилхлорйда, too мл абсолютного диоксана

22,82 г (0,1 мoль).N-(4-фeнoкcИфeншI)-карбамида 17,6 г (О,1 моль) 2,6 дифторбензош1хл6рида, 100 мл абсолютного диоксана, 14,5 мл тризтиламин а Примечаниеё Получают по примеру по примеру по примеру

CjoH CtFjHjG, 75 219 С 54,11 С 53,76

2,89

2,97

Н N 9j01 9,07

C,,N.O, (368,34)

78

С«.Н9 (343,35) 3 N-(2,б-дl тopбёнзoип)-N-(4-хлорфеяил)-карбамид 4 N-(2,6-дифтopбeнзoил)-N-(4-фeнoкcи- нил ) -карбамид 5 Н-(2,6-дихлорбензо1ш)-Ы-(4-хлорфеяии)-карбамид