СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДОВ-1,4 Советский патент 1970 года по МПК C08G65/44 

Известен способ получения полифениленоксидов-1,4 окислительным сочетанием фенола или его замещенных в ядре алкилпроизводных под действием кислорода или кислородсодержащего газа в среде органического растворителя при температуре 0-90°С в присутствии в качестве катализатора комплекса соединений одновалентной меди с аминами.

Предложенный способ, предусматривающий применение в качестве катализатора комплексов соединений двухвалентной меди с аминами, позволяет значительно расширить ассортимент эффективных катализаторов для синтеза полифениленоксидов-1,4 - конструкционного пластика, отличающегося высокими физико-механическими и диэлектрическими показателями в широком интервале температур. В качестве фенола предпочтителен 2,6-диметилфенол, концентрации его в растворе от 0,1 до 2,5 моль, содержащие катализатор, считая на соединение двухвалентной меди, от 0,05 до 0,5 моль на 1 моль взятого фенола. Процесс ведут в течение 30-180 мин при непрерывном пропускании в реакционную массу кислорода или кислородсодержащего газа или при постоянном давлении кислорода от 0,1 до 50 атм. Образующийся полимер осаждают из раствора подкисленным (HCl) метанолом, промывают и высушивают.

В качестве соединений двухвалентной меди могут быть использованы соли двухвалентной меди неорганических или органических кислот и хелаты меди, анионы и лиганды которых не препятствуют изменению валентности меди и содержат атомы кислорода, азота или серы, например хлорид меди, формиат меди, ацетат меди, пропионат меди, бутират меди, пальмитат меди, капронат меди, вообще - соли всех монокарбоновых кислот, содержащих от 1 до 18 углеродных атомов, или хелаты меди типа салицилиденанилина меди.

В качестве аминов могут быть применены первичные, вторичные или третичные моно- или диамины алифатического, циклоалифатического или ароматического ряда или гетероциклические амины, например пиридин, хинолин, фенантролин и их производные, морфолин и его производные, этиламин, пропиламин, диметиламин, диэтиламин, триметиламин, триэтиламин, этилендиамин, гексаметилендиамин, N,N′-диметилэтилендиамин, N,N′-диметилгексаметилендиамин, N,N-диметилэтилен-диамин, N,N-диметилгексаметилендиамин, N,N,N′N′-тетраметилэтилендиамин или. N,N,N′,N′-тетраметилгексаметилендиамин.

Как растворитель может быть применен избыток амина, а также различные полярные или неполярные растворители или их смеси, например пиридин, тетрагидрофуран, диметилформамид, смесь диметилформамида с бензолом и др.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие окислительное сочетание 2,6-диметилфенола.

Пример 1. Опыт проводят на водяной бане при 90°С. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, барботером для кислорода и термометром, загружают 0,222 г (0,00052 моль) хелата медь-салицилиденанилин - в 10 мл пиридина и пропускают в течение 15 мин кислород. Затем добавляют 1 г (0,0082 моль) 2,6-диметилфенола в 17 мл пиридина. По истечении 10-15 мин раствор приобретает зеленовато-коричневую окраску. Через 3 час после смешения компонентов реакция заканчивается. Полимер осаждают 200 мл смеси соляной кислоты и метанола (объемное соотношение 1:5), отмывают дистиллированной водой до исчезновения ионов хлора, отфильтровывают и высушивают при 40-60°С (5-10 мм рт. ст.); затем экстрагируют хиноны и низкомолекулярный полимер (=2,000) ацетоном в аппарате Сокслета. Полимер очищают переосаждением из хлороформа в метанол. Характеристическая вязкость =0,33, =12310. Выход полимера 68%.

Пример 2. Опыты проводят по примеру 1, но с различными солями меди.

Результаты опытов приведены в табл. 1.

Пример 3. Опыты проводят по примеру 1, но с различным количеством катализатора на 1 моль фенола а также разным разбавлением реакционного раствора. Результаты опытов приведены в табл 2.

Пример 4. Опыты проводят по примеру 2, но при различной температуре реакции. В каждом опыте берут 0,186 г (0,001 моль) Cu(CH₃CO₂)₂, 1 г (0,0082 моль) 2,6-диметилфенола и 27 мл пиридина. Результаты опытов приведены в табл. 3.

Пример 5. Опыты проводят по примеру 2, но вместо пиридина применяют алифатические диамины. В каждом опыте берут 0,232 г (0,00102 моль) Cu(HCO₂)₂·4H₂O, 1 г (0,0082 моль) 2,6-диметилфенола и 27 мл диметилформамида. Реакцию ведут при температуре 60°С. Результаты опытов приведены в табл. 4.

1. Способ получения полифениленоксидов-1,4 окислительным сочетанием фенола или его замещенных в ядре алкилпроизводных под действием кислорода или кислородсодержащего газа в среде органического растворителя при температуре 0-90°С в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента катализаторов, в качестве последних применяют комплексы соединений двухвалентной меди с аминами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединений меди применяют соли двухвалентной меди неорганических или органических кислот или хелаты двухвалентной меди с азот-, серу- или кислородсодержащими лигандами.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве аминов применяют первичные, вторичные или третичные моно- или диамины алифатического, циклоалифатического или ароматического ряда или гетероциклические амины.