Способ получения полифениленовых эфиров Советский патент 1977 года по МПК C08G65/44 

Изобретение относится к способам : получения полифениловых эфиров, прим няемых для изготовления конструкцион ных материалов, используемых в электро технике и машиностроении. Известен способ получения полифеналовых эфиров окислительной поликонденсацией замещенных фенолов под действием кислорода или кислородсодержащего Газа в пр|1сутствии в качестве катали-f заторов комплексов солей одно- или (двухвалентной меди с первичными,, вторичными или третичны 1и аминами (1-3) Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полифениленовых эфиров, заключающийся в окислительной поликонденсации замещенных фенолов общей формулы :/ Ч R, и RZ - метил, этил или фениЛ; Rj и KI, водород, метил или : зтил, в :среде органического растворителя под действием кислорода или кислородсодержащего газа при температуре в присутствии в качестве катализатора комплексов солей двухвалентной меди с морфолином или его производными 4. Недостатком известного способа являются неудовлетворительные технологические свойства получаемых полимеров, что затрудняет их переработку. Цель изобретения - получение полимеров с повышенным индексом расплава и за счет этого с улучшён 1ыми техно- логическими свойствами. Эта цель досгтигается проведением процесса в присутствии 2-10% от веса исходных MOHOJмеров п-алкилзамещенных фенолов, йвоцнмых до или после пояиконденсации. Согласно изобретению полифвниленовые эфиры (прлифенрленоксиды) получачают окислительной поликонденсацией фенолов путем воздействия кислородом или кислородсодержащим газом, в присутствии комплексов, образующихся из солей двухвалентной меди, например хлористой мели, ацетата меди, нитра та меди, морфолина или его производных, прнчем концентрация пСзнведенны солей меди составляет О ,001-0 ,2 моль/л, лучше 10-50 моль/лf поликонденсадню проводят в растворе, эмульсии

В оуспекзин в . присутствии пара.алкилэанглаениых. Фенолов в количестве 2-10 вес., % от веса мономера при температуре , лучше при 30-60° С, и в полимаризационную смесь., в случае необход;):мости,, добавляют вещество с .активным зсдородом,. например уксусную или салициловую кислоту, в количестве, соотзетстзующем, по меньшей мере, эквизалеиту.составляющей меди в полимеризационной смеси, но равном максимально 1,1 эквивалента присутствующего морфолина. Затем путем фильтрации отделяют нз чистого полифениленоксида образова.вшиеся комплексы меди,

Морфолин придает каталитической системе отличные свойства. Она имеет высокую активность, которая дает возможность вести процесс малыми концентрациями кгггалиэатора, Каталическая система обла.цает высоким специфическим дей.отвием в широком интервале температур (от О до 80°С) и может успешно пр.именяться для получения сополимеров различных замещенных фенолов.

Основное преимущество такой каталитической системы - высокая стабильность ее. Для каталитической системы используют гидраты солей двухвалентной меди f .причем их дегидратация или п.рибавление спиртов исключено. Каталитический комплекс практически не гидролпзуется, даже при содержании воды в количестве, соответствующем эквивалентам :от 100 до 200 г ксиленола/л полимеризационной смеси. Поэтому пет необходимости удалять реакционную воду в процессе реакции, а если полимеризация вовремя заканчивается, то после промывки растворителем содержанка меди в полимере настолько мало, что нет необходимости удалять ее ка- . путем. Так, например, поли-. мер; полученный с помощью каталитй- веского комплекса медь (И) хлорид/пи-ридин, про /итый растворителем без кирлоты, содержит около 1600 рргамеди, в то время как полимер, полученный в тех же условиях на каталитическом комплексе медь;. (П) хлори с мо фрли н./,,,/. содержи тЙлбко 5 iu; | m|ieflH,. 1;Нар яЛУ с этйвг; a йл ийft c; faW; йc;T гГри р-дит: й : ; мен1,Шйий Ш%Ьчй5а : &Ррдак.тов,:,., рей кЦии йгйрйрв;;- п(чтй;д И г.5,Г ; в то й эёйЯ ка1 -;й5в;ёйтйыев настоящее: время сйетёйыйаю ;з й-боЛее того

,-. .1г.:: ( -:::. -г;-;;:; ;.;;1 ; . .. . ... .

нежелательного продук га;

Это ,yrffjpuj §T технрлргию и уменьща-; : т eijriKpcTb с:.т{ рйр;ЕБ, .рбеспечив.едащих,.; рёгенё йций.ppGJBppH еля..;И,..азртнь| { .... , основай,й.й . ..Прй щб:р.,},.у;слрвиях пдг... объеь1 ;,твр.щ.|ё5,а;;..,,;Вг,,-,|

прои.;Дср9,Щ Ш 54 .кой ,,|,,,(щщк:|,..,

.ляJe;г o.,н.i{ г-дао .--с. рръемом: :

e.turi J }f - yi..,

другой кДтал.у.тнче.с.кр,. щст.емы,.,..: .i:. .;;

в процессе поликонденсации компоненты реакционной смеси вводят в зону реакции не одновременно. Иногда для подавления побочных реакций фенольные соединения добавляют ступенчато или для расширения распределения молекулярных весов в процессе реакции повншают концентрацию одного из компонентов (морфолина или соединения двухвалентной меди) каталитической системы, или, добавляют растворитель , или повышают концентрацию растворителя .

Полимеризацию можно проводить в изотермических условиях при температуре О - 80°С, но лучше при 20-60°С, или температурные условия можно изотермически поддерживать с помощью циклов охлаждения. Температура влияет не только на полимеризации, но и на диапазон распределения молекулярного веса полимера, набухания и йа величину частиц полимера, что болыиое .значение для его фильтруемости и повышает расход пр 9мывочных жидкостей.

В качестве полимеризационной средь) можно использовать ряд органических растворителей и их смесей, даже с водой. В зависимости от характера растворителя можно процесс полимеризации проводить таким образом, что в течение всего процесса полимер остается в растворе (например, при использовании бензола) , или осаждаете (например, в случае применения смеси толуола и, спирта) или полимер может быть эмульгирован (например, при ислользовании смеси хлорбензола и водь|)

Наиболее пригодны ароматические растворители или их. смеси со спиртом, ; атакже сложные эфиры, например этил.ацетат. Менее пригодны хлорированные ароматические растворители, простые эфиры, алифатические углеводороды, хлорированные углеводороды, кетоны, нитролы, ацетали и т .п,, так как их трудно удалять из полимеров.

.Выделение ,полимера :.из .реакционной среды .Jjy чше; в.се го о су ще ствл ят ь путё добр1,,.в.ещертва с активным-;водор дом,, например (ОрганическрйикислотЫ; такрй как уксусная или салициловая; которая образует растворимые соединёния с, компонентом медь (и) и удаляется вместе с маточным раствором -прй фильтрации. При этом сдерживается увеличение молекулярного веса.

Пример ;i (контрольный).,Внебольшой закрытый и нагретый до реактор после пррдувки. к.ислородоМ вводят 17 м крнатал;|изрэанной хлористой , О ,5 лш,.морфолина и 1 Г: 2 ,6-ксилен6ла/ рая воренноро1 в 10; мл толуол-этанольгной смеси, После добавления последнёр го компонента вкаючают электромагнит ную.мешалку, а по газовой бюретке, cjD единенной с реактором, наблюдают раск ход кислорода. Теоретическое поглощен ние кислорода достигается в течение 7 мин. При удлинении реакции на ЗОмин расход кислорода не выше 1% от теорегического. Через.30 мин фильтруют выделенный полифениленоксид, промывают ступенчато смесью этанола и бензола и этанолом до нейтральной реакции, затем высушивают до постоянного веса 0,962 г, т.е. 96,2% от теории. rij пробы при вискозиметрическом измерении 0,68 дл/г (30 С, хлороформ , концентрация 0,3 f/л). Содержание меди в полимере 16,8 ррт. Индекс расплава полученного полимера определяют на капиллярном пластометре при , использованный вес 21,6 кг, диаметр сопла 2,00 мм, он составляет 0,6. В табл.1 приведены исходные компо-ненты и условия полимеризации. Пример 2 (контрольный). В примере 2 поступают так же, как в примере 1, но в качестве исходного материала при меняют катализатор, содержащий бромид меди, а в качестве мономера - 2,6-диметилфенол и 2,6-дифенилфенол. Окисление проводят в присутствии смеси изопропанол;бензол (1:1) при 60 С.ПоЧ лимер промывают этой же смесью,изопрр панола и бензола, в которую добавля- ют 1%-ную салициловую кислоту. В табл.1 приведены исходные компоненты и условия полимеризации. Примерз (контрольный). Процесс ведут по примеру 1, но в качест ве компонентов катализатора, наряду с морфолином, применяют нитрат, меди, и осуществляют окисление смеси 2,6- . диметилфенола с олигомерами полифенир леноксида в соотношении 3:2. В качес г ве реакционной, а также промывочной среды, служит смесь бензола и этилаце тата в соотношении 1:3. ;РеакЦИю проводят при 10 С. .. ,:: - ; В табл.1 дриведены ...компоненты и условия полимеризации. J П р и м е -р. 4. 0,255 г дигий иата з рристой мейи и 3 морфолина расо воряют в 100 МП смеси этанол- бензол (36-64% по объему). В этот раствор, ; нагретый до , сЁГйзу жё вводят кис лород в течение 11 мин и по каплям до бавляют раствор 15 г 2,6-ксиленола в 50 мл смесив этанол-бензол. З.атем в 1|0 мл смеси этанол-бензол вносят 0,75 г п-креэопа и по2.имериз тот еще в те-: Чeнйё20 л н7 Полимер прокшвают смёСью этанол-бензол, затем 1%-ным раствором уксусной кислоты в ,это{.,смеси и. еще раз чистый смесью. Продукт сушат при 80° с. Индекс расплава полу,ченного полимера 1,9|п -0,52-дл/г. П р и м е р 5. Исходят из тех же количеств сырья и осуществляют полимеризацию, как в примере 4. После осаждения полимера добавляют раствор 0,75 г 2,4-ксиленола в 10 мл смеси этанол-бензол и продолжают полимеризацию в течение 20 мий. На 18 минуте вносят 1,1 эквивалента уксусной кислоты по отношению к двухвалентной н&г ди. Полученный полимер выделяют, как в примере 4, но при промывке не добавляют уксусной кислоты. Индекс рас плава 1,6, ITJ) -0,58 дл/г. .Примерб. 5г сухого полимера, полученного описанным способом (пример 1) без добавления /г-крезола, перемешивают при в растворе 0,25г Л-крезолаt, 0,085 г дигидрата хлориатой меди и 1 мл морфолина в 50 мл смеси этанол-бензол. В течение 30 ми(н пропускают через реакционную смесь кислород, затем фильтруют полимер, промывают, сушат и проводят измерения, как в примере 4. Индекс расплава 2,6, tl -0,57 дл/г. П р и м е р 7. Полимеризацию проводят, как в примере 5, но вместо 2,4-ксиленола добавляют 1,5 г продунта алкилирования /г-крезола с полипрс|пиленовым маслом. Индекс расплава 2,(5, ,5, дл/г. В табл.2:приведены свойства полимеров, полученных по примерам 1-7. Величины, приведенные в табл.2 дл конечных продуктов, подтверждают кам преимущества использованной каталитцческой системы, так и улучшение индекса расплава после добавления паразамещенного фенола в процессе полимерйзации или при дальнейшей обработке полимера. Каталитическая система и добавление веществ с активным водоро дом существенно снижают в получецно полимере количество меди и нежелательных побочны продуктов, которые ветречаются в форме хинона. Можно также остлвлять остатки меди-в nojjHMepe и исключить .процесс прокшвки. В табл. 3 приведены (rj) и :Индекс расплава полимеров, полученных - niS примерам 4-7, «а также полимеров (-дли, ср айнения) без добавления пасазамешвй ного фенола. /л Из табл, 3 видно, что индексстраспл)в.а продуктов., полученных ,с (ем паразамещенного фенола, в 3-1-0 фаэ выше, чем значение этой величины дл полимеров без добавления этих фенолов,

Таблица2

Та(5лицаЗ