Способ получения ди-/2- ( -карбазолил)-этилацеталя/-ацетальдегида Советский патент 1979 года по МПК C07D209/86 

Настоящий способ позволяет получи еоё1синения,уеописйнные в литературе. : Полученный (Ы-карбазолил)этилацэталь)аце.тальдегида по сравне ию с известным ранее диалкилацеталем 2-(1 -карбазолил) ацётальдегида имеет карбазолЬные кольца в алкоксил ной «саети молекулы, что позволяет получать на его Основе новые карбазолЬодержаадие производные для синтеза свейте- и фоточувствитель йых материалов, применяемых в множительной технике, полиграфической прЬмыишеннЬсти и в разий 1НЬ1х способах Записи информации, Так, при дймёризации с пьследующим гидролизом можно синтезировать непредельные aueTaj|H общей формулы

CHf СЙ-СЯа -СН- (oc%C%NRa),

где Я - карбазольное кольцо/ полимеризация которых ведет к полиацеталям, сочетающим светочувствитедЬные свойства, присущие карба зольным производйым, с хорсяаими . , кеханическимй и пластическими свойствами, характерными для полиацетальны Полимеров .Применение карбазолсодержа щих пЪливинияацеталей вместо поливинйлкарбазола позаоляет отказаться от добавок пластификаторов.

При элиминировании молекулы N-(-оксиэтил)кар%азола из ацеталей общей формулы

CHasCH-CHa-СН-(OCHg-CHaNRg)

образует ся принципиально новый класс карбазольмых Производных - диеновые эфиры общей формулы

СН| СН-СН СН-ОСНй- CHj, NR , при полимеризации которых получить карбазолсодержащие полиэфиры, содержащие цепь сопряжения в основной полимФрной цепочке. Благодаря увеличейию цепи сопряжения в полимерной молекуяе чувствительность , что в свою очередь дает возможность бтказаться от применения дефицитных и дорогих сенсибилизаторов. ,

Пример 1.В ампулу загружают О,5,г (0,033 г/мп) 2-(Ы-карбазолил)этил винилового эфира, 15 мл очищенного этИЛацетата, закрывают пробкой и .термостатируют при 25 С в течение 20 мИн. Затем вводят 0,001 г {0,067-Ю г/мл) fljSQ) в качестве кйт-ализатора. Реакцию проводят при 2 С в течение 4 ч. Контроль за конверсией 2- (N -карбазолил) этилвинилового эфира ведется методом ТХС на силуфоле с применением системы раствс рителей - бензол tчетыреххлористый углерод : ацетон - 15:5:0,7.По окончНИИ синтеза реакционную смесь выливают в изопропиловый спирт (50 мл), отфильтровывают продукты конденсации, выпавшие в осадок, затем к .ширтовому фильтрату добавляют

652175

водно-щелочный раствор до помутнения и через некоторое время ди{2-(Ы-карбазолил)этилацеталь ацетальдегид выпадает в осадок.Выход 0,5 г (53% от теоретического). После перекристаллизации ацеталя из гексана выход 88%. Т.пл. 103°С.

Вычислено,. %: N 6,2; мол.вес 448.

СзоНгА N,0

Найдено,% и 6,4 мол.вее 447,2 (эбулиокскопия в бензоле) ПМР (в S 487,80 МГц, СсЕгд , ГМДС ) , 0,8 (триплет ЗН, CHj), 4,5 (дублет, 1Н,

ОСН), 3,1 (дублет 4Н, МOCHj), 4,12 (дублет 4Н, Cfij,) 7,81-8,52 (мульт. 8Н, карбазольное соЛьцо) .

ИК-спектр (вазелиновое масло, ИР-20), 1620,1610, 1500, 1480 см (V карбазольного кольца), 730-760см (т)-не замещен но го карбазольного кбльц, 1150-1080 см (-ССоГЬ 1340, 1360, 1390 см- ( 5-СПд, CHg, СН) . :

11 р и м е р 2. По, способу, описанному в примере 1, из 0,75 г (0,05г/мл 2-(N-карбазолил)этилвйнилового эфира 15 мл этилацетата, 0,001 г (6,067.10 г/мл HjSO. в качестве катали- . затора при 25°С в течение .4 ч получают 0,92 г (66% от теоретического) (Ы-карбазалил)этилац аля ацетальдегида. . -

При ме р 3. По способу, описанному в примере 1, из 0,5 г(0,033г/мп 2-(N-карбазолил)этилвинилового эфира 15 мл этилацетата, 0,005 r..v -у (0,33-10) г/мл НгЗОд в качёетйе катлизатора при в течение 3ч получают 0,79 г (84% от теоретического) ацеталй.

Пример4.По способу,описанному в примере 1, из 0,5 г (0,033 г/мп 2-(N-карбазолил)этилвинилового эфира 15 мл этилацетата, 0,01 г (0,6710 г/мл) HgSO4 в качестве катализатора при температуре в течение 2,5 ч получают г ( (92% от теоретическбго) (Н- -карбазолил)этилацеталя ацетальдегида .

Пример 5. В ампулу загружают 0,5 г (0,033 г/мл) 2-(N -карбазолил) этилвинилового эфира и 15 мл толуола; закрывают ее пробкой и термостатируют при в течение 20 мин. Затем вводят 0,001 г трехфТористого бора (концентрацией 0,067-10 г/мп) . .

Реакцию проводят при в течение 4 ч. По окончании синтеза реакционную смесь выливают в изопропиловый спирт (50 мл), отфильтровывают высокомолекулярные продукты, выпавшие в осадок, к спиртовому фильтрату Добавляют водно-щелочной раствор до помутнения и через некоторое время выпадает осадок (N-карбазолил этилацеталь)ацетальдегид. Выход 0,19 г (20% от теоретического) .

Примерб. В ампулу загружают 0,5 г 2-(N-карбаэолил)этилвинилового эфира в 10 МП этилацетата, закрывают пробкой и выдерживают при температуре в течение 20-30 мин. Затем в ампулу вводят 0,001 г серной кислоты (5 МП раствора в этилацетате коицентрацией 0,067-10 г/мл). Реакционную смесь вьвдерживают при этой температур1Э 4 ч. По окончании реакции смесь выливают в изопропиловый спирт (50 мл), отфильтровывают выпавшие в осадок высокомолекулярные продукты, добавляют водный раствор щелочи до помутнения и отфильтровывают выпавший ацеталь. Выход О,32г (70% от теоретического).

Формула изобретения

1. Способ получения (N-карбазолил)этилацеталя ацетальдегида,

от ли ч а ю щ и и с я тем, что раствор 2-(N- карбазолил)этилвинилового эфира в толуоле или этилацетате концентрацией до 0,05 г/мл выдерживают при температуре 20-25-С в течение 2,5-4 ч в присутствии 0,1-2%-ной серной кислоты или эфирата трехфтористого бора.

2„ Способ поп.1,отл ич аю щ и и с я тем,что при использовании серной кислоты в качестве растворителя используют этилацетат.

3. Способ по П.1, отличающийся тем, что при использовании эфирата трехфтористого бора в качестве растворителя применяют толуол. Источники информации; принятые во внимание при экспертизе , 1. Авторское свидетельство № 553244, М. кл С 07 D 209-86, 1976.