Способ получения сополибензимидазолобензоксазолов Советский патент 1980 года по МПК C08G73/18 C08G73/22 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОБЕНЗОКСАЗОЛОВ Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, а именно к синтезу огне-, термо-, тепло- и химостойких полимеров, ко торне могут быть использованы в различных областях техники. Известен способ получения сополибензимидазолобензоксазолов, заключающийся во взаимодействии смеси бис -(о-фенилёндиаминов) и бис-(о-амийофенолов) с производными ароматических дикарбоновых кислот в распл ве или полифосфорной кислоте Щ. К недостаткам такого способа относятся необходимость использования в качестве мономеров относительно труднодоступных и подверженных окис, Яению бис-(о-фенилендиаминов) и бис-(О-аминофенолов), проблематичность воспроизведения идентичных tio свойст зам сополибензимидазолобензоксазолов вследствие использования в качестве мономера смеси нуклеофиЛьных реагентов, бис-(о-фенилендиаминов) с бис-(о-аминофенолами), предопределяю:щих образование сополпбензимидаз6.ггобензоксазолов нерегулярного строения а также необходимость проведения процесса полициклоконденсации в жест кихусловияхТв расплаве при 350°С, а в полифосфорной кислоте при 200°С), определяющих возможность протекания побочных реакций - сшивки, деструкции и т. д. Целью настоящего изобретения является устранение указанных недостат- ков, т. ё, ра:3работка способа получения сополибензимидазолобензоксазолов линейной структуры регулярного строения, растворимых в органических растворителях, на основе доступного сырья. Предлагаемый способ получения сополибензимидазолобензоксазолов заключается в последовательных реакциях взаимодействия о,о -динигроаминофенолов формулы где X - отсутствует,-О-,-NHи дигалоидангидрйда ароматической дикарбоновой кислоты, восстановлении полученных на первой.стадии процесса поли(о-нитро)- зфироамидов до пбли(о-амино) эфироаминов и циклодегидратации последних в соот-. ветствии со следующей общей схемой реакции:л Vlv Л|Л, яо o-oc-n-co-BKs JI ; „л - I N02Ог 0-ОС--Е-СО-НЫх,, с-Иг-о - четырехвалентный ароматический радикал, -двухвалентный ароматический радикал/ . -F, С 1 или В г. Применение предлагаемого способа получения сополибенэимидазрлобен зоксазрлов позволяет избавиться от всех недостатков, присущих известны способам, и обеспечивает по сравнен с ними следующие преимущества: использование в качестве мономеров для синтеза сополибензимидазо лсэбензоксазолов о,о -динитроаминофе нолов, являющихся значительно более дбступньтмй отличающихся простотой получения и устойчивостьюк окислению, наличие о-нитроамино и о-нитроок сигрупп. в одном и том же мономере ёт возможность получения сополибензимидазолобензоксазолов регулярного строения, проведение процесса восстановлен и полицйклоДёгидратацйи промежуточных полимерных продуктов в мягких условиях, в среде инертных органических растворителей без протекания реакций гелеобразования. Процесс восстановления поли(о-нитро) эфироамидов, образовавшихся на первой стадии процесса, в Поли-(о-амино) эфироамидыи пблицйклодегидратацию последних предпочтительно проводить в виде совмёщенных прбцессб в е йсполь зованием .металлов или их солей (наприм р, Fe или SuCl) с хлористым водородом или другими кислота 1и (например, НСООН, , или (СООН)), являющимися одновременно катализаторами образования бензазоЯьных циклов, в температурно интервале ISO-ieo C. При этом обра уются линейные сополибензимйдйзо лобензоксазолы регулярного строени обладающи1а растворимостью в феноль ;ных и сильных кислотных раствори749858телях с o6pa3pjBaHHeM высококонцентрированных растворов (не менее 20% по весу полимера) , п риведенная вязкость синтезированных полимеров в органических растворителях равняется, по меньшей мере, 0,665 дл/г. По данным динамического термогравиметрического анализа, сополибензимидазолрбензоксазолы не деструктируются на воздухе до 480°С. На их основе получены углепластики, обладающие прочностью при статическом изгибе, равной 3700-3800 кг/см при 25°9 и 2800-300 кг/см при , в зависимрс и от строения исходного полимера, Синтезированные промежуточные полимерные продукты и сополибензимидазолобензоксазолы характеризовались по приведенной вязкости из растворов, УФ- и ИК-спектрам, данным элементного анализа, результатам динамического, и изртермического анализов, а также свой.ствам полученных на их основе углепластйко:в;Для лучшего понимания изобретения приводятся следующие примеры: . Пример. О j В трехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой, вводом для инертного газа, загружают 2,9123 г (0,01 моля) 3,3-динитро-4-амино-4 -оксидифенилоксида, 25 мл N-метил-2-пирролидона, 2,8 мл (0,02 моля) триэтиламина и при перемешивании в тока инертного газа при 30°С вводят 2,040 г (0,01 моля) дихлорангидрида изофталевой кислоты. При этом образуется однородный прозрачный раствор поли(о-нитро)-эфироамида. Реакцию поликонденсации продрлжают еще 2ч, а затем в реакционный раствор вводят 8 г восстановленного железа и начинают пропускать хлористый водород. За счет теплоты экзометрической реакции, а затем за счет внешнего обогрева температуру реакционной смеси увеличивают до 160°С и вьщерживают на этом уровне, до полного израсходования железа (около 3 ч). При этом реакционная ймесь постепенно обесцвечивается и принимает ЬёётлЬ-зеленую окраску..Затем реакционную смесь рхлаждают до 80°С пропускаК)Т через стеклянный фильтр и выливают |В воду, Вьщеливщийся светлый осадок сополибензимидаэолоЪензоксазола отфильтровывают, промывсшэт водой до нейтральной реакции, экстрагируют .метанолом и сушат в вакууме при 150 С до постоянного веса. Выход полимера количественный, .приведенная вязкость О,5%-ного раствора полимера в смеси тетрахлорэтана с фенолом (3:1) при равняется 0,88 дл/г.