Производные пиразоло (1,5-а) пиримидиния в качестве промежуточных продуктов в синтезе полиметиновых красителей Советский патент 1980 года по МПК C07D487/04 

Вычислено,%: сЕ 9,7,N 11,5.

Краситель дистирил. Смесь 0,18 г (0,5 ммол) перхлората, 0,16 г. (1,1 моль) п-диметиламино6енэальдегида и 2 мл уксусного ангидрида кипятйт 15-20 мин. После охлагкдения выпавшие кристаллы красителя отфильтровывают, промывают эфиром (0,26 г, 84%) и перекристаллизовывают из уксусного ангидрида, Т.пл.7350.

(е-10-),нм: 518(3,6) ,622(6,3) .

Найдено,%: С С 5,9.

. Нзб С

Вычислено,%: С С 5,7.

П р и м е р 2. 2,3-диметил-г1-фенициклопента (3,4)пиразоло (1,5-а) пиримидиний перхлорат. .Смесь 1,5,г (7,5 мол) . 3-анилино-4,5-триметиленпиразола, 1,5 мл 13 моль З-хлор2-метилбутен-2-аля и 2 мл трифторуксусной кислоты нагревают на водяной бане 20 мин и оставляют на сутки при комнатной температуре. Затем разбавляют полученный раствор вдвое эфиром и прибавляют 1 мл 57%-ной хлорной кислоты. Отфильтровывают осадок, промывают его эфиром и получают 2,52 г (54%) смеси 2,3- и 3,4-диметильных производных в соотношении 1:1. Послечетырех перекристаллизации из метанола выделен 2,3-диметилизомер в чистом виде. Т.пл. 249252. ПМР : 2,23 и 2,32 (2- и 3-СН). 1,5-3,0 (метиленовые группы), 7,3 (широкий пик фенила), 8,95 (4:Н). УФ: 249 (1,1), 252(1,1), 262 (1,0), 394 (0,13).

Найдено,%: 019,9.

.

Вычислено %: СЕ 9,7.

Краситель стирил. Смесь 0,15 г (0,4 моль) перхлората, 0,1 г (0,7 .моль) п-диметиламинобензальдегида и 2 мл уксусного ангидрида кипятят 5 мин. После обработки, как в примере 1, получен краситель с количественным выходом. Т.пл. 238-241° (из этанола). ПМР : 2,37 (З-СН)/ 3,03 (диметиламиногруппа).

Найдено,%: С г 7,3.

С2бНа.7СЕМ404

Вычислено,%: С 2 7,2 578/8,0 (в этаноле).

Приме рЗ. 2,4-диметил-1-фенил-7,8,9,10-тетрагидропиримидо (1,2-в) индазолий трифторацетат, иодид и перхлорат. Смесь 3,2 г (15 моль) З-анилино-4,5-тетраметиленпираэола, 1,8 г (18 моль) ацетил-ацетона и 2,05 г (18 .моль) трифторуксусНой кислоты нагревают на водяной бане 20 мин. После охлаждения вязкую коричневую массу растирают с эфиром, отфильтровывают осадок трифторацетата (3,6 г 61%) и перекристаллизовывают этилацетата. Т.пл. 110-111 . ПМР : 2,34 (2-СНо,), 2,87 (4-СНг), 1,2-2,8 (метиленовые , группы) , 7,22 (3-Н), 7,3-7,9 (ароматические протоны). Найдено,%: N 10,9.

-20 гоэ з г

Вычислено,: N 10,7.

J Перхлорат получен из трифторацетата и 571 в спиртовом растворе. Т.пл. 162-163 (из этанола).

Найдено,%: ,6

C.eHj-oCFN O Q Вычислено,:С 2 9,4.

Иодид получен из трифторацетата и КЕ в спиртовом растворе. Т.пл. 192195° (из этанола). Найдено,%:М 10,2.

Ц g Н 20 3 N ,,

5 Вычислено,%: N 10,4.

Симметричный карбоцианин. Раствор 0,39 г (1 моль) трифторацетата и 0,3 мл (2,2 моль) триэтилортоформиата в 1 мл уксусного ангидрида кипятят 10 мин. После охлаждения прибавляют 0,2 г (1,4 моль) NaCEC -H O и вьщелившийся осадок перекристаллизовывают из этанола. Выход 0,25 г (75%).

г4.

Т.ПЛ. 282-284°, А(.10 ) : 608

11,3 этанол.

Найдено, %: Cit 5,5j N 12,9.

Вычислено,%: Cg 5,3,N 12,6.

П р и м е р 4. 2,4-диметил-1-фе0 нилпиримидо (1,2-в) индазолий перхлорат. Смесь 2,1 г (10 ммоль 3-анилиноиндазола, 6 мл трифторуксусной кислоты и 1,2 мл (12- моль) ацетилацетона кипятят 20 мин. Избыток три5 фторуксусной кислоты отгоняют в

вакууме водоструйного насоса при Нагревании на водяной бане. Темножелтое густое масло растворяют в 3-4 мл этанола и прибавляют 1,25 мл 57%

0 НСЕО. Отфильтровывают осадок (1,7 г) и из фильтрата выделяют осаждением эфиром еще 0,3 г продукта. Общий выход 2,0 г (54%). Т.пл. 243-245 с разл. (из этанола). ПМР : 2,65 (2-СН), 3,15 4-CHj, 5,85 (10-н,д

Гц), 6,3-7,3 (ароматические прототипы )

Найдено,%: Ct 9,5. C.gH. Вычислено,%: С 9,5.

0 Краситель стирил. Смесь 0,37 г (1 моль) перхлората, 0,15 г 1 моль) п-диметиламинобензальдечги. да и 2,5 мл уксусного ангидрида нагревают на водяной бане. 20 мин.

5 Из сине-фиолетового раствора выпадает осадок, который после охлаждения отфильтровывают, промывают спиртом и эфиром. Получают 0,45 г (90%) бестящих зеленых кристаллов,

Q Т.разл. 350 (из смеси мураньиной и уксусной кислот). ШР : 2,50 (2-СН) 3,13 (диметиламиногруппа), 5,85 (10-Н,д, Гц) 6,6-7,4 (этиленовые и ароматические протоны). Л./vvciicc

5 (f-lO--) : 610 (6,3).

Найдено,%: С t 7,0.

CgT H,

Вычислено,%: Cl 7,0.

Краситель дистирил. Смесь 0,1 г (0,27 v1oль) перхлората, 0,1 г (О,7 моль)п-диметиламинобензальдегида и 2 мл уксусного ангидрида кипятят 15 мин. .После охлаждения отфильтровывают коричнево-зеленые кристаллы (0,15 г, 90%) и перекристаллизовывают из смеск уксусной и муравьиной кислот (4:1). Т.разл. 350°.Лмакс( f 10) : 620 (6,1), 560570 (4,0) этанол.

Найдено,%: С I 5,7.

,04

Вычислено,%: С 5,6 .

П р и м е р 5. 2-метил-1,4-дифенипиримидо (1,2-в) индазолий перхлорат Смесь 0,63 г (3 моль) 3-анилиноиндазола, 0,55 г(3,4 моль) бензоилацетона и 2 мл трифторуксусной кислоты нагревают на водяной бане 1 час и затем кипятят с обратным холодильником еще 40 мин. Оранжево-красный раствор при охлаждении застывает в кристаллическую массу, которую растворяют в смеси этанол-эфир (1:2), прибавляют 0,4 лет 57% НС 204 и отфильровывают 0,82 г -(59%) кирпично-красного порошка. Т.пл. 298 (из уксусной кислоты), ПМР:2,50 (2-CF), 5,83 (10-6.д. Гц), 6,7-7,8 (ароматические протоны).

Найдено,%:Сг 8,2.

.дСгМзО

Вычислено,:С 8.1.

Краситель стирил. Получен при кипячении перхлората со 1,65-кратным избытком п-диметиламинобензальдегида в уксусном ангидриде в течение 15 мин с выходом 89%. Т.пл. 275-277 (из уксусного ангидрида) ) : 597 6,9 в этаноле.

Найдено,%: С 6,1.

Вычислено,: С 6,3.

П р и м е р 6. 7-анилино-2,4-дн метил-1-фенилпиразоло (1,5-а) пиримидиний перхлорат. Смесь 0,50 г (2 моль) 3,5-дианилинопиразола, 0,5 мл (5 моль) ацетилацетона и 1 мл трифторуксусной кислоты нагревают на водяной бане 0,5 час. После охлаждения осаждают эфиромО,75 г желто-оранжевого вещества, которое растворяют в 10 МП этанола и привавляют 0,55 мл 57% HCifQ -Получено

0,65 г (60%). Т.разл. 253-255 (из этанола). ПМР : 2,03 (2-СН) 2,52 (4-СН,,) 5,20 (8-Н), 6,53 (3-Н), 6,6-7,4 ароматические протоны .

Симметричный карбоцианин. Получен аналогично красителю по примеру 3 с выходом 60%. Т.пл. 350 (из этанола) .Л,кс(МО ) : 640 (4,6). Найдено,%: С 4,8, N 15,3, C H jCFNgO

Вычислено,%: С 4,8; N 15,2.

Формула изобретения

Производные пиразоло (1;5-а) пиримидиния общей формулы

с-а,

„IV |в -5 Я. .N. ,jt

где R-CHj;R-CHj HfB -CHj, R

,fy

35 вместе с к-(СН)} (СЯ,},СН СН-СИСН) R -Сео, y,

в качестве промежуточных продуктов для синтеза полиметиновых красителей.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

l.W.Ried.R.P. Peuctier-t ,-Ann 1965, 682, с.141.