N:
I Ас1
с-сн сн-сн Ц Д
где: R -углеводородный остаток
(алкил, аралкил или арил),
RI-атом водорода, алки.т или
аралкил,
Ас-остаток алифатической или ароматической карбоновои кислоты,
В -атомы водорода или углеводородные остатки, X-кислотный остаток, состоящий в том, что соответствую ш,ие 3-амино-или алкил (арал,R Ас
кил) аминозамещенные тиадикарбоцианикы ацилируются ангидридами алифатических или ароматических кислэт в среде пиридина в присутствии третичных алифатических аминов при непродолжительном нагревании.
Пример 1. 3,3-д и э т и л-9ацетиламинотиадикарбоцианинперхлорат.
В суспензию 0,5 г 3,3-диэтил--9аминотиадикарбоцианиниодида в
10 м-л пиридина и 0,4 мл уксусного ангидрида вносят 0,5 г триэтиламина и смесь нагревают в течение 10 минут на кипящей водяной бане. При этом красно-фиолетовая окраска раствора переходит в синюю.
После охлаждения раствор разбавляют эфиром, выделившийся осадок промывают 1-2 раза эфиром, растворяют в 30 мл метилового спирта и перхлорат красителя осаждают равным объемом 10 /о-ного раствора хлорнокислого натрия. Через 1-2 часа выделившийся осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой и эфиром.
Выход 0,5 г (91, от теоретического). Т. пл. 168-170°.
Кристаллизуется из 20 ял метилового спирта. Мелкие тусклозеленые кристаллы неопределенной формы. Т. пл. 190-1ЭГ.
Максимум поглощения при 684 mfj. (в этиловом спирте).
Пример 2. 3,3-д и э т и л-9-а цет и л-н- б у т и л а м и н о т и а д и к а рбоцианинперхлорат.
В суспензию 0,6 г 3,3-диэтил-9н-бутиламинотиадикарбоцианииперхлората в 10 мл пиридина и 0,4 мл уксусного ангидрида вносится 0,5 г триэтиламина и смесь нагревается в течение 10 минут на кипящей бане. После охлаждения раствор разбавляется эфиром. Выделившийся смолистый осадок промывают 2 - 3 раза эфиром, растворяют в 30 мл метилового спирта и раствор смешивают с 60 мл lO/o-ного водного раствора хлорнокислого натрия.
Выделившийся мелкокристаллический осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой и эфиром.
Выход 0,5 г (83,3°/о от теоретического). Т. пл, 134-135°.
Кристаллизуется из 20 мл метилового спирта в виде тускло-голубых кристаллов с т. пл. 147-149°.
Максимум поглощения при 676 шр (в этиловом спирте).
Максимум сенсибилизации 710шр..
Вместо триэтиламина могут быть применены триметил-или трибутиламины.
При м е р 3. 3,3-д и э т и л -9-а ц етилбензиламинотиадикарб о ц и а н и н п е р X. л о р а т.
0,6 г 3,3-диэтил-9-бензиламинотиадикарбоцианиниодида суспензируются в 10 мл пиридина и 0,4 мл уксусного ангидрида и после прибавления 0,5 г триэтиламина смесь нагревают в течение 10 минут на кипящей водяной бане.
После охлаждения раствор разбавляют эфиром, выпавший осадок промывают несколько раз эфиром, растворяют при нагревании в 30 мл метилового спирта и краситель осаждают 60 мл Ю /о-ного водного раствора хлорнокислого натрия.
Выделившийся в виде смолы краситель отфильтровывают и промывают на фильтре водой и эфиром.
Выход 0,5 г ( от теоретического). Т. пл. 156-157°.
Кристаллизуется из 20 мл метилового спирта в виде мелких тускло-зеленых кристаллов с т. пл. 181-182°.
Максимум поглощения при 677 mij. (в этиловом снирте. Максимум сенсибилизации 710 Ш.
Пример 4. 3,3-д и э т и л-5, 6д и м е т и л-9-а цетилбензиламинотиадикарбоцианини одид.
0,7 г 3,3-диэгил-5,6-диметил-9бензиламинотиадикарбоцианиниодида суспензируется в 20 мл пиридина и 0,4 мл уксусного ангидрида. После прибавления 0,5 г триэтиламина смесь нагревают в течение 5-7 минут на масляной бане при 135 - 140° (в масле). После охлаждения раствор разбавляют эфиром, выделившийся смолистый осадок промывают 2-3 раза эфиром и обрабатывают при кипячении 20 мл этилового спирта. Закристаллизовавшийся краситель отфильтровывают и промы;вают на фильтре этиловым спиртом до появления чистой краснофиолетовой окраски. Вес 0/2 г. Т. пл. 184-185. Спиртовый маточник и спирт от промывки, окрашенные в сине-фиолетовый пвет, разбавляют большим количеством эфира. Выделившийся краситель растворяют в хлороформе и раствор пропускают через колонку с активной окисью алюминия. После отделения фракции, окрашенной в красно-фиолетовый цвет, смывается краситель в виде чисто-синего раствора. Хлороформ отгоняют в вакууме и остаток кристаллизуется из 10 мл этилового спирта.
Выход 0,2 г (38Vo от теоретического, считая на вошедши в реакцию 3,3-диэтил-5,6-диметил9-бензиламинотиадикарбоцианпниодид). Золотисто-зеленые призмы; Т. пл. 215-216°.
Максимум поглощения при 683та (в этиловом спирте).
Пример 5. 3,3-д и э т и л-9-п р оп и о н и л-н-б у т и л а м и н о т и а д икарбоцианинперхлорат.
В суспензию 0,6 г 3,3-диэт 1л9- н - бутиламинотиадикарбоцианинперхлората в 10 мл пиридина и 0,5 мл пропионового ангидрида Биосится 0,5 г триэтиламина и смесь пагрева от в течение 20 минут на кипящей водяной бане.
После охлаждения сине-фиолетовый раствор разбавляют эфиром, выделившийся смолистьп осадок промывают 2-3 раза эфиром, растворяют в 20 мл этилового спирта и к раствору приливают 20 мл Ю /ц-иого водного раствора хлорнокислого натрия. Выпавши краситель отфильтровывают и промывают на фильтре водой, спиртом в несколько приемов и эфиром.
Выход 0,5 г (80, от теоретического). Т. пл. 155-157°.
Для очистки препарат растворяют в хлороформе и хроматографируют на безводной окиси алюминия. При этом собирают фрак.цию, имеющую чисто окраску. Хлороформ отгоняют в вакууме, остаток кристаллизуется из метилового спирта в виде мелких зеленых призм с золотистым блеском. Т. пл. 185-186.
Максимум поглощения при 677 m;j. (в этиловом спирте).
Пример 6. 3,3-д и э т и л-9-п р оп и о н и . б е н 3 и л а м и н о т и а д икарбоцианин перхлорат.
0,6 г 3,3-диэтил-9-бензилам 1нотиадикарбоцианиниод 1да суспензируется в 10 мл пиридина и 0,5 .нл пропионового ангидрида. После прибавления 0,5 г триэт 1ламина смесь нагревают в течен 1е 5-7 минут на масляной баке при 1ЬО -135 (в масле).
После охлаждения раствор разбавляют эфиром, выпавши смолистый осадок промывают еще 2 - 3 раза эфиром, растворяют при нагревании в 20 мл этилового спирта и перхлорат красителя Ю /ц-ным раствором хлорнокислого натрия.
Выделившийся краситель отф льтровывают и промывают на фильтре водой, спиртом до чистой синей О раски и эфиром.
Выход 0,5 г (76,(, от теоретического). Т. пл. 205-206°. Кристаллизуется из 12 мл метилового спирта в виде тускло-зеленых призм с золотистььм отливом. Т. пл. 213-214.
Максимум поглощения при 675 та (Б этиловом спирте).
Пример 7. 3,3-д и эти л-9-н-б ут и р о и л б е н 3 и л а :л и н о т а д ик а р б о ц и а н 1 н п е р х лора т.
В суспензию 0,6 г 3,3-диэтил9-бензиламииотиадикарбоцианиниодида в 10 мл пиридина и 0,6 мл н-масляиого ангидрида вносят 0,5 г триэтиламина и смесь нагревают в течение 8-10 минут на масляной бане при 130-135° (в масле). После охлаждения раствор разбавляют эфиром, выделившийся осадок промыва от несколько раз эфиром, растворяют в 20 мл этилового спирта и перхлорат красителя осаждают 20 мл 10 /о-ног{
водного раствора хлорнокислого натрия. Краситель отфильтровывают и промывают на фильтре водой, спиртом и эфиром.
Выход 0,4 г (60,6/о от теоретического). Т. пл. 153-154°.
Зеленые призмы с золотистым блеском (из метилового спирта). Т. пл. 183-184
Максимум поглощения при 676 m;j. (из этилового спирта).
Пример 8. 3,3-д и э т и л-9-б е нзоилбензиламинотиадикарбоцианинперхлорат.
Смесь г 3,3-диэтил-9-бензиламинотиадикарбоциаииниодк д а, 10 МЛ пиридина, 0,9 г бензойного ангидрида и 0,5 г триэтиламина нагревают в течение 5 - 7 минут на масляной бане при 130-135 (в масле)..
После охлаждения раствор разбавляют эфиром, осадок промывают несколько раз эфиром, растворяют в 20 мл этилового спирта и перхлорат красителя осаждают lOVo водным раствором хлорГГ1 - г
ЧУч - сн с-сн сн-сн 1;
а я X
углеводородный остаток (алкил, аралкил или арил),
атом водорода, алкил или аралкил.
остаток алифатической или ароматической карбоновой
N
ос /j
нокислого натрия. Выпавший краситель отфильтровывают и промывают на фильтре водой и этиловым спиртом.
Выход 0,5 г (71,5% от теоретического). Т. пл. 144-145°.
Для очистки раствор препарата в хлороформе пропускают через колонку с активной окисью алюминия. После отделения незначительной фракции красновато-фиолетового цвета краситель смывается в виде синего раствора.
Хлороформ отгоняют в вакуумеи остаток кристаллизуется из метилового спирта в виде сероватоголубых кристаллов неопределенной формы. Т. пл. 156 - 157°.
Максимум поглоп1ения при 676ши (в этиловом спирте).
Предмет изобретения
Способ получения тиадикарбоцианиновых красителей с ациламиногрупиой в З-аоложении полиметиновой цепи общего строения I
.R,
В,
N R
кислоты,
В -атомы водорода и.ти углеводородные остатки, X -кислотный остаток, отличающийся тем, что тиадикарбоцианины общего строения IE
Л
-нj В,.
-СН СН-СН ч,Л.х
N К
м
II
