где У-SiSeiC(A,)2,
R - aлкил;
R- алкил, аралкил или арил;
А - Н, алкил, алкокси-, бензо- или тетраметиленовые группы;
X - кислотный остаток;
отличается тем, что 2-р-ацилметиленовые производные N-замещеннык частично гидрированных гетероциклических оснований общего строения 1П и IV.
R
PL I
-
N I R
где Y, R, R и A имеют те же значения, что в формулах I и II, обрабатывают фосгеном в растворе хлороформа при обычной (15-25°) или пониженной (О-5°) температуре, после чего удаляют фосген и хлороформ, а остающиеся хлориды четвертичных солей обычными методами очищают или переводят в другие соли (иодиды, перхлораты и т. п.).
По предлагаемому способу получают 2-р-хлоралкенильные производные гетероциклических оснований с высоким выходом и достаточной степенью чистоты.
Предлагаемый способ по сравнению с известными является более простым и позволит получать продукты в большинстве случаев с высокими выходами и требуемой степенью очистки.
Пример 1. Получение хлорэтилата 2-р-хлорпропенилбензтиазола
К раствору 2,5 г фосгена в 20 мл хлороформа при 5-8° при размешивании в течение 1 час 15 лгин прибавляют 2,2 г 2-ацетилметилен-Зэтилбензтиазолина, растворенного в 50 мл хлороформа. При этом происходит слабое разогревание и выделяется бесцветный кристаллический осадок. Реакционную смесь оставляют при 5-10° на 1 час и затем при обычной температуре на 24 час при периодическом встряхивании, при этом выделившийся осадок переходит в раствор и происходит выделение углекислого газа. Затем хлороформ удаляют в вакууме при 20-30°. Бесцветный кристаллический остаток размешивают с 20 мл сухого эфира, осадок отфильтровывают, промывают 10 мл эфира, затем размешивают с 7 мл сухого ацетона, снова отфильтровывают, промывают на фильтре 10 мл ацетона и высушивают в вакууме при обычной температуре. Получают бесцветные негигроскопичные кристаллы, слегка розовеющие при длительном стоянии на воздухе, легко растворимые в воде и спирте, трудно - в ацетоне, нерастворимые в бензоле. При нагревании с уксусным ангидридом на водяной бане раствор окрашивается в те.мносиний цвет. Выход 2,6-2,7 г (95-97% теоретического); т. пл.157-160 (с разл.). После дополнительного пром з вания ацетоном и высушивания в вакуум-эксикаторе (т. пл. 161 -162°).
Найдено, %: С1 - 25,40; 25,61 (CisHisNSCl) Вычислено, %: С1 - 25,8.
Пример 2. Получение этилперхлората 2-р-хлорпропенилбензтиазола
1 г хлорэтилата 2-р-хлорпропенилбензтиазола растворяют в 3,5 ль; абсолютированного метилового спирта. К раствору приливают 4 AI.I 20%-ного раствора хлорнокислого натрия в метиловом спирте (тотчас же выделяется бесцветный осадок). Отфильтровывают выпавший осадок, промывают 2 мл метанола, 2 мл воды и ацетоном. Выход 1,2 г (97,5% теоретического); т. пл. 193-195°.
Найдено, %: CI - 20,91; 21,12. (Ci2H|3NSCl2O4) Вычислено, %:С1 - 20,98.
Пример 3. Получение иодэтилата 2-р-хлорпропенилбензтиазола
К раствору 1,4 г хлорэтилата 2-р-хлорпропенилбензтиазола в 10 м.г воды прибавляют 2 г йодистого калия. Выделившийся обильный желтоватый осадок отфильтровывают, промывают водой, небольшими количествами спирта и ацетона.
Выход 1,7 г (93,5% теоретического): т. пл. 197-198.
Найдено, %: I - 34,64; 34,89. (CisHisNSClI) Вычислено, %: I -34,71.
Пример 4. Получение хлорэтилата 2-р-хлорпропенилбензселеназола
Аналогично примеру 1 к раствору 2,5 г фосгена в 20 мл хлороформа прибавляют Б течение 15 мин при 20-25° 2,5 г 2-ацетилметилен-З-этилбензссленазолина, растворенные в 10 мл хлороформа (жидкость приобретает красноватую окраску, которая по мере выделения углекислого газа переходит в светло-желтую). Через 30 мин после окончания прибавления раствора кетона из раствора начинает выделяться беспветный кристаллический осадок (длинные иглы). Через 24 час осадок отфильтровывают и промывают 2,5 мл хлороформа и 10 мл ацетона. Хлороформенный фильтрат упаривают в вакууме при обычной температуре. Бесцветный кристаллический остаток размешивают с 50 мл сухого эфира, отфильтровывают и промывают 35 мл ацетона.
Общий выход 2,80 г (90% теоретического); т. пл. 152-154°.
Найдено, %: С1 - 22,08; 21,89. (Ci2Hi3NSeCl2 Вычислено, %: С1 22,12.
Пример 5. Получение хлорэтилата 2-(3-хлорстирилбензтиазола
К раствору 2,5 г фосгена в 20 мл хлороформа прибавляют при охлаждении льдом в течение 30 мин 2,80 с 2-бензоилметилен-3-этилбен:1;тиазолина, растворенные в 50 мл хлороформа. Выделяется желтый осадок. Реакционная масса ocтaвJlяeтcя в бане со льдом на 30 мин и затем на 24 час при обычной температуре (выделяется углекислый газ и осадок переходит в раствор). Хлороформ удаляют в вакууме при 20-30°. Смолистый коричневый остаток размешивают с 50 мл сухого эфира, образующийся серый осадок отфильтровывают, промывают эфиром, затем дважды растирают с 25 мл сухого ацетона, снова отфильтровывают и промывают ацетоном (50 мл) до бесцветного фильтрата. Выход 2,90 г (88% теоретического); т. пл. 176-178° (с разл.).
Найдено, %: С - 21,10; 21,18. (C,7H,5NSCl2) Вычислено, %: С1 - 21,05.
Пример 6. Получение хлорэтилата 2-р-хлор-п-метоксистирилбензК раствору 1,25 г фосгена в 10 мл хлороформа при 5-10° в течение 30 мин прибавляют 1,55 г 2-п-метоксибензоилметилен-З-этилбензтиазолина, растворенные в 25 мл хлороформа, при этом выделяется углекислый газ и образуется светложелтый аморфный осадок. Реакционную массу оставляют в бане со льдом на 30 мин и затем при комнатной температуре на 24 час. Выделившийся вначале осадок переходит в желтые длинные блестящие иглы, которые отфильтровывают и промывают 7 мл ацетона. Вес 0,88 г; т. пл. 200-20Г (с разл.). Хлороформенный фильтрат упаривают в вакууме при обычной температуре. Коричневый остаток растирают с 20 мл сухого эфира, образовавшийся желтый осадок отфильтровывают, промывают эфиром и ацетоном (10 мл). Вес 0,82 г; т. пл. 198-201° (с разл.). Общий выход 1,7 г (93% теоретического).
- 3 -№ 136375
тиазола
№ 136375
Пример 7- Получение хлорметилата 2-р-хлорбутенил-4,5бензобензтиазола
К охлажденному до 5° раствору 1,25 г фосгена в 10 мл хлороформэ прибавляют в течение 40 мин раствор 1,35 г 2-пропионилметилен-Зметил-р-нафтотиазолина в 25 мл хлороформа. Реакционную массу с выделившимся светло-желтым мелкокристаллическим осадком оставляют при 20-25° на 24 час (наблюдается выделение углекислого газа, выпавший вначале осадок переходит в раствор и через 1 час вновь выделяется обильный осадок в виде желтых длинных игл). Через 24 час осадок отфильтровывают, промывают ацетоном (15 мл). Вес 0,9 г: т. пл. 114-116°.
Хлороформенный раствор упаривают в вакууме, остаток размешивают с эфиром (30 мл), отфильтровывают, промывают эфиром и ацетоном (20 мл). Вес 0,63 г; т. пл. 112-115°. Общий выход 1,53 г (94% тео ретического).
Пример 8. Получение хлорэтилата 2-р-хлорстирил-4,5бензобензтиазола
К раствору 2,5 г фосгена в 20 мл хлороформа при 20-25° в течение 20 мин прибавляют 2,45 г 2-бепзоилметилен-З-этил-р-нафтотиазолина, растворенные в 50 мл хлороформа. Через 24 час хлороформ удаляют в вакууме при 20-25°, коричневый смолистый остаток растирают с 50 мл эфира; образуюш.ийся желтый осадок отфильтровывают, промывают эфиром и ацетоном (75 мл) до бесцветного фи;гьтрата. Выход 2,5 г (88% теоретического); т. пл. 170-172°.
Пример 9. Получение хлорэтилата 2-р-хлор-п-ацетоксистирил4,5-бензобензтиазола
К раствору 0,75 г фосгена в 6, мл хлороформа при 20-25° в течение 20 мин прибавляют 0,97 г 2-п-ацетоксибензоилметилен-3-этил-|3-нафтотиазолина, растворенные в 15 мл хлороформа. Через 24 час хлороформ удаляют в вакууме при обычной температуре, смолистый остаток растирают с эфиром (20 мл), осадок отфильтровывают, промывают эфиром и ацетоном (20 мл). Выход 1,05 г (94% теоретического); т. пл. 112-115.
Пример 10. Получение хлорэтилата 2-р-хлор-пацетоксистирил-бензтиазола
К раствору 1,25 г фосгена в 10 мл хлороформа при обычной температуре приливают раствор 1,5 г 2-п-ацетоксибензоил-метилен-З-этилбензтиазолина в 25 мл хлороформа. Реакционную массу, представляющую собой коричневый раствор, оставляют на 24 час. Затем хлороформ удаляют в вакууме, остаток размешивают с 40 Л1Л эфира, желтый осадок отфильтровывают, промывают эфиром и ацетоном (10 мл).
Выход 1,5 г (87,5% теоретического); т. пл. 115-117°.
Пример 11. Получение хлорэтилата 2-р-хлорстирил-6,7тетраметиленбензтиазола
К раствору 1,25 г фосгена в О мл хлороформа при обычной температуре приливают раствор 0,75 г 2-бензоилметилен-3-этил-6,7-тетраметиленбензтиазолина в 10 мл хлороформа. Полученный светло-желтый раствор оставляют на 24 час, затем прибавляют 10 мл сухого эфира, выделившийся светло-желтый кристаллический осадок отфильтровывают, промывают эфиром и ацетоном (15 мл). Выход 0,90 г (теоретический); т. пл. 169-172
Пример 12. Получение хлорэтилата 2-р-хлорбутенил-5,6К раствору 1,25 г фосгена в 10 ж хлороформа при обычной температуре в течение 20 мин прибавляют 1,3 г 2-пропионилметнлен-З-этил5,6-диметилбензтиазолина в 10 мл хлороформа; происходит легкое разогревание реакционной массы и бурное выделение углекислого газа. Через 24 час к желтому раствору прибавляют 30 мл сухого эфира; образующийся бесцветный кристаллический осадок отфильтровывают, промывают эфиром и ацетоном (15 мл).
Выход 1,27 г (80,5% теоретического); т. пл. 139-Н0°.
Пример 13. Получение хлорметилата 2-р-хлор- - К раствору 2,5 г фосгена в 20 мл хлороформа в течение 15 мин np.i обычной температуре прибавляют раствор 2,80 г 2-фенилацетилметилен3-метилбензтиазолина в 25 мл хлороформа; происходит разогревание и выделение углекислого газа. Через 24 час к светло-желтому раствору прибавляют 100 мл сухого эфира. Выделившийся бесцветный кристал.тический осадок отфильтровывают, промывают эфиром и ацетоном (35 мл).
Выход 3,40 г (теоретический); т.пл. 109-110°.
Пример 14. Получение хлорметилата 2-р-хлор-рциклогексилвинилбензтиазола
К раствору 1,25 г фосгена в 10 мл хлороформа при обычной температуре в течение 30 мин прибавляют раствор 1,3 г 2-гексагидробензоилметилен-3-метилбензтиазолина в 10 мл хлороформа. Происходит легкое разогревание и тотчас же выпадает бесцветный кристаллический осадок (иглы), который постепенно переходит полностью в раствор с выделением углекислого газа. Через 24 час к желтому раствору прибавляют 30 мл эфира, выделившийся осадок (тонкие бесцветные иглы) отфи/л,тровывают, промывают эфиро.м и ацетоном (20 мл).
Выход 1,11 г (70% теоретического); т. пл. 80-83°.
Пример 15. Получение хлорэтилата-р-хлорпропенил-4.5К раствору 2,5 г фосгена в 20 .ил хлороформа при обычной температуре в течение 15 мин прибавляют раствор 3,20 г 2-ацетилметилен-Зэтил-4,5-дифенилтиазолина в 50 мл хлороформа. Темнокоричневый раствор оставляют на 24 час, зате.м удаляют хлороформ, смолистый остаток растирают со 100 мл эфира, образовавшийся осадок отфильт)овывают, промывают эфиром и ацетоном (75 л;.).
Выход 1,0 г; т. пл. 119-120°.
Найдено, %: С - 18,50; 18,55. (CaoHigSNCb) Вычислено, %: С1 - 18,88.
Пример 16. Получен.че хлорметила7а-2-р-хлорпропенилК раствору 2,5 г фосгена в 20 мл хлороформа при обычной температуре в течение 15 мин прибавляют раствор 2,0 г 2-ацетилметилен1,3,3-триметилиндолина в 50 мл хлороформа. Через 24 час хлороформ удаляют в вакууме, остаток размешивают с эфиром (100 мл), бесцветный кристаллический осадок быстро отфильтровывают, промывают эфиро,{ и высушивают в вакуум-эксикаторе. Получают гигроскопичные бесцветные кристаллы, очень легко растворимые з воде, спирте и ацетоне и быстро расплываюшиеся на воздухе. Выход 2,1 г (82,5% теоретического).
- 5 --№ 136375 диметилбензтиазола фенилпропенилбензтиазола
дифенилтиазола 3,3-диметилиндоленина
Предмет изобретения
I ....
Способ получения четвертичных солей 2-р-хлоралкенильных производных гетероциклических оснований общего строения I и II.
R
СН С-С1
где Y S,Se,C(Al Js; R - алкил; R- алкил, аралкил или арил;
А - Н, алкил алкокси-, бензо- или тетраметиленовые группы л кислотный остаток;ууЧ1ы,
О 2-Р-аЦилметиленовые производные N-заго строе я пГитУ™ ™ гетероциклических оснований обще сн-с
где Y, R, R и А имеют те же значения, что в формулах I и II, обрабатывают фосгеном в растворе хлороформа при обычной (15-25°) или пониженной (О-5°) температуре, после чего удаляют фосген и хлороформ, а остающиеся хлориды четвертичных солей обычными методами очищают или переводят в другие соли (иодиды, перхлораты и т. п.).
S.
-СН :С-С1 X
iV
R
