Полиаминогидразины, обладающие комплексообразующей, восстановительной и связывающей способностью и способ их получения Советский патент 1979 года по МПК C08F8/32 

где п 250 - 2500 Х- 20 JL JL, 20 4 обладающих комплексообразующей, восстановительной и связывающей способностью. Известен способ модификации полиэтиленимин (ПЭИ) азотсодержащим соединением (акриламидом) 3. При использовании в качестве азотсодержащего соединения водного раствора хлорамина в количестве 0,5-2,5 моль на 1 моль элементарных звеньев полиэтиленимииа могут быть получены прлиаминогидразины указанной выще формульь Реакцию модификаций проводят с водорастворимыми образцами разветвленного ПЭИ путем смешения охлажденных водных растворов хлорамина и ПЭИ

(

п/2

(2Н4,«Н2где n, X и у указаны выще. Отношение мольных количеств NH4CI и звеньев ПЭИ можно изменять в пределах 0,1-2,5. По окончании реакции продукт ее выделяют из реакщюнной смеси- упариванием воды в вакууме или высаливанием раствором щелочи. Для получения особо чистых препаратов используют ионообменнзта очистку па колонках с катионитом и анионитом. Из-за разветвленного строения исходного ПЭИ в процессе модификации образуются два типа гидразиновых группировок:среднецепоче1шые (двухзамещённые) и концевые (однозамещеннь1е). Для раздельного определения этих группировок исполь зоваггись различия в скоростях их ацетилирования уксусным анги/дридом. В соответствии с этим сте пень модификации (СМ) определяют с помощью двух последовательных титроваьшй продукта раствором иодата калия до и после ацети; ирования ук сусным ангидридом в уксусной кислоте (см. при мер 1). Сравнение полученных этим способом результатов с данными элементарного анализа сви детельствует об удовлетворительной точности использованного функционального анализа. Полученные полиамингидразины представляют собой водорастворимые вязкие смолы. Их физические свойства Тесно связаны с ОМ. Соответственно прогрессивному водородному структурированию с ростом шдержания основного азота вязкость.

+ KH diC2H4Nli-n/2плотность и температуры стеклования модификатов оказываются выще, чем у исходного ПЭИ и возрастают с ростом СМ: СМ, % О 30 40 Вязкость, пуаз-Ш 2 813,5 Плотность ,05 1,10 1,13 Температурастеклования,°С -40 -25 -4 Модификаторы могут быть структурированы и переведены в нерастворимое состояние с использованием обычных отвердителей ПЭИ, взятых в избыточном колич(стве. При смещении с разбавленными растворами некоторых органических соединений, например п-толуолсульфокислоты, модификаты образуют осадки. Немодифицированный ПЭИ в тех же условиях осадков не образует. Наиболее удобно применять полиамингидразины для извлечения органических соединений из водных растворов в виде их вулканизаторов с формальдегидом, органическими дихлоридами, эпихлоргидрином. Для лучщего понимания данного изобретения приводятся следующие примеры. Пример 1. а) Получение хлорамина. В охлажденный до -10°С раствор. 100 г едкого натра в 250 мл воды пропускают хлор до теоретического привеса а 83 г.Полученную кащицу гипохлорита (избыточная щелочность 0,5%) добавляют при интенсивном перемещивании порциями к охлажлениому -(до начала кристаллизации) 1 л 7% него водного раствора аммиака.Смешение и после дующую выдержки полученного раствора хлорами на (до его употребления в реакции аминиррвання) проводят в бане с охлаждающей смесью. Анализ раствора на содержание в нем хлорамщ1а проводят следующим образом. Навеску реакционного раствора отбирают в подкисленный (H2S04) 10%-ный раствор KI и титруют О, н. раствором тиосульфата, б)Аминирование ПЭИ осуществляют смешением его водного раствора с расчетным копичест.ном хлорамина и термостатированием при заданной температуре до завершения реакции (по установлению постоянного иодатного титра реакционного раствора). Так, 150 мл 20%-ного раствора ПЭИ (РПЭИ, моя. вес. 10000) вливают при перемешивании в 1,5 л холодного (5°С) 4,5%-ного (по дшшым титрова}{ия) водного раствЪра хлорамина (см, выше). В реакции используют приблизительно .двукратный избыток хлорамина по отношению к общему числу амшюгруппировок ПЭИ. Температуру реакционного раствора постепенно (в течение 2 час) доводят до комнатной. При этом реакция аминирования завершается, а непрореагировавший хлорамин успевает разложиться, Иодатный титр полученного раствора составляет 92мл/1г исходного ПЭИ. в)Вьщелёние и очистка модификата. Получен ный реакционный раствор смешивают со свежеприготовленным горячим расгаором 500 г едкого натра в 300 мл воды. При этом смесь рассла1-шается на верхний (полимерный) и нижний (водный) слой. Полимерный слой отделяют от водного и растворяют в 150 мл спирта. Спиртовьш раствор отстаивают и декантируют с осадка солей спирт отгоняют в вакууме. Полимерный остаток снова растворяют в абсолютном спирте, центрифугируют от выпавших солей, удаляют растворитель и высушивают в течение 20 час в вакууме при 60°С (до постоянного, веса). Иодатный титр модификата составляет 67,5 мл/г продукта. Пайдено, %: С 44, 86; П 9,89; N 38,5; зота 6,52; Вычислено, (для модификата), %: С 47,5; П 10,9; N41,6. Для очистки от золы модификат растворяют в 500 мл воды и фильтруют через двухступенчатую ионообменную колонку, составленную из 500 мл катйонообменной смо1гы КУ-2 в Н-форм и 500 мл анирнита ЭДЭ--10 в ОН-форме,Фш1ьтра обезвоживают в вакууме и повторно амалнзиру-ют очищенный модификат. Он имеет иодатный титр 64 мл/г и элемешарный состав: С 47,8%; 119.65%; N41,5%; С1 нет, золы нет. г) Функциональньп{ анализ модификата н определение СМ. Навеску полимера (0,2 г) растворяют в 25 мл воды н к полученному раствору добавляют 20 мл конц. HCI и 6 мп СС(4. Полученную смесь охлаждают до -5°С и титруют стандартным 0,1 Ji.раствором КЮз до устойчивого исчезновения розовой окраски иода в органическом слое. Расход иодата в расчете на J г полимера составляет 67,6 мл. Вторую навеску растворяют в 5 мл ледяной уксусной кислоты, добавляют 2 мл уксусного ангвдрида, а через 2 лшн приготовленный заранее охлаждегшый до -10° С буферный раствор (20 мл воды, 25 мл конц. HCI и 6 мл CCI4) и титруют иодатом калия одаи только среднецепочечные (двузамещенные) гидразиновые группировки. В этом случае иодатный титр полимера равняется 26,6 мл/г. Вь 1П1слс1 ное из этого значения (с учетом потери двух электронов при окислении) содержание модифицированных среднецепочечных группировок составляет 26,7% от общего числа аминогрупнировок исходного ПЭИ. Содержание модифицированных концевых группировок в продукте определяют из разности результатов первого и второго титрования. Содержание модифицированных концевых группировок равно 20,5%. Таким образом, общая степень мод15фикацни исследованного образца составляет 47,2%, что согласуется с результатами определения азота (см. выше). Пример 2. Аналогично примеру 1 приготавливают 75Q мл раствора хлорамина, осуществляют описанным выше способом модификацию 100 мл 305&-НОГО волдого раствора ПЭИ. Соотношение ЫН2С1/ПЭИ в полученной реакционной смеси близко к эквивалентному. После очистки полученный модификат анализируют. Установлено, что содержание двух типов модифицированных звеньев в нем одинаково и равно 15% (от общего содержа} ия азота в исходном ПЭИ). Таким образом, суммар1 ая СМ образца составляет ЗШЬ Ио данным элементарного аначиза он содержит 38,6% азота, что согласуется с найденной СМ. Пример 3, Осуществляют (в условиях примера I) модификацию 30 г ПЭИ 1,1 л водного раствора хлорамина при соотношении NHjCI/ ,5. Ощ ще1шый модификат содерж1 Т по данным титрования 20% двузамещенных и 18% однозамещошьЕх гидразиновых груннировок, а по данным элементарного анализа - 40,3% азота. Полученные полиаминогшгразины обладают вы-. ;окой комплексообразующей, связывающей и восстано8ите)ьной способностью и могут быть использованы для создания ион(юбмеиных фильтров для концентрирования и извлечения из сточ НОИ воды растворенных в ней металлов нических соединений.

где п 250-2500;

Y-JL

20

vj.,

20 4

обладающие комплексообразующсй, восстановительной И связьюающей способностью.

Источники информации, принятые во внимани при экспертизе

.1. Патент США № 3210396, кл. 260-458, 1965.

3.Авторское свидетельство СССР № 488832, кл. С 08 F 8/30, 1975. и орга655703gФормула изобретения 1. Пшшамингидразины обшей формулы