Способ очистки углеводородов с -с от примесей, мешающих полимеризации Советский патент 1979 года по МПК C07C7/01 

(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ Сд-Св-УГЛЕВОДОТОДОВ ОТ ПРИМЕСЕЙ, МЕШАЮЩИХ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

НОИ смесью, состоящей из щелочного металла, или сплавов щелочных металлов или их органических соединений формулы I А-R, где А щелочной металл, а R - одновалентный алифатический, Ш1клоалифатический радикал, содержащий от 1 до 15 атомов углерода и соединения общей формулы II (МвИэ)х Д Me-В, А1, Ga, Jn, Tl, а R может быть тем же сак1ым Или отличным и представлять прямолинейный или разветвленный алифатический, циклоалифатический, ароматический или арилапифатический углеводородный радикал, алкокси- или арилоксигруппу, или атом водорода, или атом хлора, по крайней мере одним из заместителей R является углеводородный радикал, храв но 1 или 2.

Мольное соотнощение компонентов I и II 20:1 - 1:20.

Очистку осуществляют при общем количестве компонентов I и II от 0,1 до 10 вес.ч. на 100 вес.ч. диолефина и температуре от О-80°С Процесс может осуществляться в инертйом углеводороде. О степени очистки авторы судят по увеличению молекулярного веса полимера 5.

Основным недостатком этого способа является наличие в очищаемой системе способного к самовозгоранию и взрьшам чистого щелочного металла, проявляющего значительную полнмризующую активность. Наличие в очищающей системе соединения формулы A-R, где R углеводород, имеющий 1-15 атомов углерода, также приводит к значительной полимеризации очищаемых диолефинов.

Целью изобретения является повьпиение степени очистки С4-Се-углеводородов и исключение полимеризации углеводородов.

Поставленная цель достигается описЬюаемым способом очистки €4-Се-углеводородов от примесей, мещающих полимеризации, заключаЮ1ЦИМСЯ в том, что исходный углеводород обрабатывают двухкомпЬнентной смерью, одним

из компонентов которой является соединение, общей формулы

AIRnGm,

где R - углеводородный Cj-С, о-радикал; G - галоид или водород; п 1-3 и , а вторым гидроокись щелочного и/или щелочноземельного металла.

Отличием способа является использование в качестве второго компонента гидроокиси щелочного и/или щелочноземельного металла.

Желательно процесс осуществлять при весовом соотнощешш алюминнйорганического соединения и гидроокиси щелочного и/или щелочноземельного металла, равном 1-6:8-1.

Практически способ очисткиможет быть осуществлен по следующей схеме.

Исходный углеводород в смеси с AIRnGm поступает в реактор, заполненный гидроокисью металла. После обеспечения заданного времени контакта смесь поступает в отгонную колонну, сверху отбирается очищенный углеводород, а из куба отбирается смесь возможных продуктов взаимодействия гидроокиси и алюминийорганического соединения и продуктов очистки, направляемая на смещение с новой порцией очищаемых углеводородов.

Приведенный вариант схемы не исключает других подходов к организации схем очистки, например схем с позониым вводом реагентов в реактор, применение секционированных реакторов или реакторов с перемещиванием и т.д.

Пример, (для сравнения). В сухую предварительно продутую аргоном стекляииую ампулу запивают 68 г изопрена, после этого в токе аргона вводят 3 г концешрироващгого тринзобутилалюминия и 1 г Н-С4Н9К. Ампулу герметично закрьгаают и помещают в термостат, где выдерживают в течение 2 ч при 70° С при перемеишвании.

Затем изопрен отгоняют от триизобутилалюминия и бутилкалия И анализируют на содержание микропримесей и полимера.

Результаты очистки изопрена представлены в табл. 1.

Таблица 1

Циклопентадиен Карбонильные соединения а-Ацетиленовые соединения Полимер

0,0023 0,0063 0,0002 5,0 Как видно из результатов опыта, соединени типа AIRs в смеси с Н-С4Н9К не позволяют очистить изопреи от одной из основных и наиболее вредной примеси - цикяопентадиена, одновременно в ходе очистки образуется значительное количество полимера. пример 2. В сухую предварительно цюдутую аргоном стеклянную ампулу заливав Пример 3. В сухую предварительно продутую аргоном стеклянную трехгорлую колбу. оборудованную обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, заливают 68 г циклопентена, загружают 1,0 г LiOH и в токе аргона вводят 5,0 диизобутилалюминийхлорида. Полученную смесь вьщерживают на масляной

Микропримесь

Пример 4. В сухую предварительно продутую аргоном стеклянную ампулу .заливают 24 г толуола, засыпают 15 г Mg{OH)j и в токе аргона вводят 11,3 г концентрировацного триизобутилапюминия. После охлаждения ампулы до комнатной температуры в нее заливают 68 г изопрена, ампулу герметично

Таблица 3.

Содержание микропримеси, вес.%

закрьгаают и помещают в термостат, где выдерживают в течение 2 ч при 40° С при перемешивании.

Затем изопрен отгоняют и анализируют на содержание мйкропримесей. Результаты очистки изопрена представлены в табл. 4. 66 ют 68 г изопрена, после этого в токе аргона вводят 3 г концентрированного триизобутилалюминия и 1 г КОН. Ампулу герметюшо закрьшают и помещают в термостат, где вьщерживают в течение 2 ч при 70°С при перемешивании. Затем изопрен х тгоняют от очищенной смеси и анализируют на содержание микропримесей. Результаты очистки изопрена представлены в табл. 2. Таблица2 бане при кипении щ клопентена в течение 4 ч При перемешивании. Затем циклопентен отгоняют от очищающей смеси и анализируют на содержание микропримесей. Результаты представлены в табл; 3.

Пример5.В сухую предварительно про- Шают в термостат, где вьвдерживают в течение

дутую аргоном ампулу заливают 65 г бутадиена1 ч при 60 С при перемешивании, после этого в токе аргона вводят 4,0 г концент-Затем бутадиен отгоняют и анализируют иа

рированного триизогексилалюминия и 20 гсодержание микропримесей. Результаты очистки

Ba(OH)i. Ампулу герметично закрьгаают и поме- бутадиена представлены в табл. 5. Примерб. В сухую П15едварительно продутую аргоном трехгорлую колбу, оборудованную обратным холодильником, термометром до и капельной воронкой, засьшают 1,7 г КОН, заливают 87 г стирола и в токе аргона вводят 6 г концентрироващого триизобутилалюминия.

Серусодержащие соединения0,0096

Кисло юдсодержащие соединения 0,0410 П р и м е р 7. В сухук предварительно продутую аргоном ампулу заливают 68 г изопреТаблица 4

Таблица 5

0,0001 0,0002 Полученную смесь вьщерживают на масляной бане при 40° С в течение 0,5 ч при перемешива Затем стирол отгоняют и анализируют на со держание микропримесей. Результаты очистки представлены в табл. 6. Таблица 6 tia, после этого загружают 40 г КОН, в токе аргона вводят 5,1 г концентрированного алюминийорганического соединения следующего состава CaHsAtHzX (CjEI,) AIH или (CjHs),, AIH,. После охлаждения ампулы до комнатной температуры ее герметично закрьшают и помещают в термостат, где выдерживают в теПримере. В сухую предварительно продутую аргоном стеклянную ампулу заливают 68 г изопрена, после этого в токе аргона вводят 4 г триизобутилалюминия и засыпают 20 г смеси, состоящей из 10 г NaOH и 10 г Mg(OH)j. Ампулу герметично закрывают и

Пример 9. В сухой предварительно продутый аргоном реактор, представляющий собой стеклянную трубку с охлаждающей рубашкой, загружают 300 г гранулированного едкого калия и в токе аргона в нижнюю часть реактора вводят раствор триизобутилалюминия в изопрене, получаемый путем смешения 68 г изопрена и 3,4 г концентрированного триизобутилалюми66253610

чение 2 ч при 70°С при перемешивании. Затем изопрен отгоняют и анализируют на содержание микропримесей. Результаты очистки преставлены в табл. 7.

Т а б л итд а 7

помещают в термостат, где вьщеряЛвают в течение 2 ч при 20° С при перемешивании.

Затем изопрен отгоняют и анализируют на содержание микропримесей. Результаты очистки представлены в табл. 8.

Таблица 8

ния со скоростью 14 г/ч, что обеспечивает время контакта 1ч.

Очистку осуществляют при 35 С.

Из продукта, выходящего из реактора, отгоняют изопрен, который анализируют на содержание микропримесей. Результаты очистки представлены в табл. 9.

Таблица 9 11 Как видно из приведенных примеров, применение предлагаемого способа позволяет повы сить глубину очистки мономера, снизить полим ризацию диолефинов по сравнению с известны способом. Формула изобретения 1. Способ очистки Сд-С -углеводородов от примесей, мепгающих полимеризации, путем обработки их двухкомпонекгаой смесью, одним из компонентов которой является алюминийорганическое соединение общей формулыAIRnGm где R - углеводородный Сj-С16-радикал; G - галоид или водород; п 1-3 и m 0-1, ; отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки и исключения полиме 6 ризации углеводородов, в качестве второго комТонента используют гидроокись щелочного и/илн щелочноземельного металла. 2.Способ поп. 1,отличающийс я тем, что процесс осуществляют при весовом соотношении алюминийорганического соединения и гидроокиси щелочного и/или щелочноземельного металла, равном 1-6:8-1. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР № 134686, кл. С 07 С 7/00, 1960. 2. Патент США N 2982796, кл. 260-681.5, 961. 3.Патент США № 328.5989, кл. 260-681.5, 1961. 4.Патент Франции № 2108512, кл. С 07 С 7/00, 1972. 5.Патент Англии № 869780, кл. С 5 Е, 1961.