Способ очистки лауриллактама Советский патент 1979 года по МПК C07D201/16 C07D227/08 

1

Изобретение относится к способу очистки лактамов, а именно лауриллактама, который находит широкое применение в химии высокомолекулярных соединений.

Известен способ очистки лактамов, в частности капролактама, путем контактирования расплавленного лактама с адсорбентом типа окиси алюминия, окиси кремния или апатита 1.

Этот способ технологически прост при осуществлении -и в случае очистки капролактама позволяет значительно снизить содержащиеся в нем примеси. Однако способ малоэффективен при обработке лактамов с высокой точкой плавления, например лауриллактамов. При обработке лактамов с высокой точкой плавле-ния при достижении удовлетворительного снижения содержания примесей в обработанном продукте образуются олигомеры.

Целью изобретения является повышение качества продукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом,заключающимся в контактировании расплавленного лауриллактама с адсорбентом,выбранном из группы окиси алюминия или двуокиси кремния, или апатита, пропитанными термостабильной до температуры 250 С минеральной кислотой или солью щелочного металла минеральной кислоты.

Отличительным признаком является пропитка адсорбента минеральной кислотой или солью щелочного металла минеральной кислоты.

В качестве минеральной кислоты или соли щелочного металла минеральной

кислоты используют борную и фосфорную

кислоты, серную кислоту, бораты, фосфаты и сульфаты щелочных металлов, а именно бораты натрия, фосфаты натрия, сульфат натрия или калия, а также

хлорид натрия.

Количество вещества, идущего на пропитку адсорбента, может меняться в широком диапазоне в зависимости от природы вещества, используемого

адсорбента и подвергаемого очистке лактама.-Оно может составлять 0,1- 30% от веса адсорбента, желательно, чтобы оно составляло 1-20% от веса адсорбента.

Адсорбенты, используемые после пропитки, выбирают из обычных неор-. ганических адсорбентов - кремнеземов (двуокиси кремния) или глиноземов (окиси алюминия), применяемых в адсорбционных процессах. Кроме того. возможно применение не совсем обычных типов неорганических адсорбенто таких как апатиты. Благодаря эффективности и относи тельно низкой стоимости окисъ алюминия наиболее подходяща в качестве адсорбента для описываемого способа очистки. Пропитка адсорбента кислотой или солью щелочного металла этой кислоты может быть реализована с помощью любого пригодного способа. В частности предва:рительно промытый в воде и высушенный адсорбент может непосредственно вступить в реакцию с кислотой или солью, растворенными в подходящем растворителе (воде), а после выделения из раствора, использованно го для пропитки, и быстрой сушки, адсорбент окончательно сушат для уст ранения растворителя, оставшегося в его порах, без разложения кислоты ил соли. Изобретение предусматривает контактирование расплавленного лактама с подобранным пропитанным адсорбентом и отделение через определенное, достаточное для реакции время лактама от адсорбента. Для достижения этой цели адсорбент помещают в нагревательную камеру, содержащую перемешиваемый расплавленный лактам, и отделяют их дру от друга фильтрацией лактама. Можно также пропускать расп авленный лактам через одну или несколько заполненных адсорбентом колонн, причем в колоннах лоддерживают необходимую температуру во избежание переохлаждения и сгущения лактама. При желании адсорбенты, загрязненные примесями, поглощенными ими из лактама, могут быть регенерирова ны для дальнейшего использования. Чтот регенерационный процесс представляет собой термическую обработ адсорбента при такой температуре, когда можно провести пиролиз примесей, входящих в его состав, не разлагая вещества, используемого для пропитки, т.е. обработку адсорбента с помощью подходящих растворов, например спиртов, таких как метанол, углеводородных галогенов, таких как трихлорэтилен, которые растворяют гтоимеси, не растворяя при этом веще ство, используемое для пропитки. Количество насыщенного адсорбент необходимое для очистки лактама, мо жет меняться в больших пределах и определяется количеством лактама на выходе и применяемым методом, обьзчн берут 0,5-60% от веса лактама, подвергаемого очистке. Согласно изобретению при периоди ческом процессе количество использу емого пропитанного адсорбента соста ляет 1-5О, лучше 2-30% от веса очишаемОго лактама, в то время как при непрерывном процессе, например, с использованием- наполненных адсорбентом колонн это количество составляет 0,1- 15% от веса обрабатываемого лактама. Температура процесса должна быть равна температуре плавления очищаемого лактама, но может подниматься выше точки плавления лактамаг Поскольку эффективность адсорбента падает с увеличением температуры, желательно работать при условиях, превышающих температуру плавления лактама на несколько десятков градусов. Время нахождения расплавленного лактама в контакте с адсорбентом, определяемое различными факторами, зависит также от природы адсорбента и размера его гранул. Время взаимодействия желательно от 10 мИн до 10. ч, лучше от 20 мин до 6 ч. Если процесс периодический, используют камеру с размешивателем,к расплавленному лактаму добавляют пропитанный адсорбент. В том случае, если процесс является полунепрерывнЕЛм или непрерывным, испол1зуют установку, включающую в себя нагревательную камеру для расплавления лактама, дозирующий насос, установленный на ее выходе, одну или несколько колонн, заполненных подходящим пропитанным адсорбентом, одну систему труб, снабженных коммутационными клапанами, служащимидля соединения входа вьлие у помянутых колонн с выходом дозирующего насоса, вторую систему труб, коммутационными клапанами и для соединения выхода одной или нескольких коЛонн камерой - сборником, куда поступает очищенный лактам, который может быть зоной полимеризации самого лактама, средства поддержания температуры колонн, например рубашки, окружающие вышеназванные колснны, по которым протекает жидкость, с заданной температурой, и другие устройства, например часы или какой-нибудь другой измеритель времени, обеспечивающий подачу команд на коммутацию различных клапанов в определенной последовательности, Более сложная модификация установки включает, кроме прочего, контур регенерации использованного адсорбента, в который входят резервуар, заполненный свежей регенерационной жидкостью, соединяющейся с входом колонн посредством первой системы труб, а также рекуперативная камера для отработанной регенерационной жидкости, соединяющаяся с выходом колонн через вторую систему труб. На фиг, 1 дана схема установки в более сложном исполнении, используемая при непрерывном процессе; на фиг. 2 - схема установки для полунепрерывного процесса. Установка, изображенная на фиг.1, содержит две колонны (1 и 2), наполненные насыщенным адсорбентом и снабженные рубашками, которые обеспечивают нужную температуру циркули рующей воды. Соответствующие входы колонн соединяются через первую сис тему труб и коммутационный клапан 3 то с входом дозируюшегс насоса 4, установленного на выходе резервуар 5 для лактама, то с камерой, содержа щей регенеоационную жидкость, а име но метанол или трихлорэтил. Вторая система труб через другой коммутацио ный клапан 6 соединяет соответствующие выходы колонн 1 и 2, то с камерой - сборником очищенного лактама, то с рекуперативной камерой для отра ботанного регенеративного раствора, который затем вновь поступает в камеру 7 для свежей регенерационной жи кости. Коммутация клапанов 3 и б осу ществляется с помощью часов 8 таким образом, что одна из колонн сообщается с дозирующим насосом, установленным на выходе резервуара и каме.рой - сборником очищенного лактама, в то время как другая колонна сообщается с камерой 7, содержащей свежий регенерационный раствор и также камерой 9 для отработанной регенерационной жидкости. Установка функционирует следующим образом. I Например, в данный момент колонна i работает в режиме адсорбции, а колонна 2 в режиме регенерации. Расплавленный лактам из нагревательной камеры 5 инжектируют дозирующим насосом 4 через коммутационный клапан 3 в колонну 1, при этом очищенный лактам направляют из колонны 1 в камеру-сборник 10 через коммутационный клапан б. В это время в колонну 2, работающую в режиме регенерации, из камеры 7 через клапан 3 поступает регенерирующее вещество. Проходя через колонну 2, регенерирующая жид кость поглощает примеси, а затем направляется через клапан 6 в приемный резервуар 9. По окончании процесса регенерации в колонне 2 часы 8 выдают команду на такую перемену позиции клапанов 3 и 6, что колонна 2 на чинает работать в режиме адсорбции, а колонна 1 в режиме регенерации. Для обработки лактама при полунепрерывном процессе используют менее сложную установку, например представ ленную на фиг. 2, т.е. не имеющую i OHTypa регенерации и содержащую тол Kb одну колонну, заполненную насыщен ным адсорбентом. Установка такого рода содержит на ревательную камеру 11 к выходу которой подключен дозирующий насос 12, сообщаюйийря черезкоммутационный кл пан 13 с входом колонны 14, выход ко торюй через комму.та1щонный клапан 15 связан скамерой для приема очищенного лактама. В том случае, если способ применяется в условиях периодического или полунепрерывного процесса, загрязненный адсорбент может быть подвергнут регенерации в дополнительной установке (в реакторе-смесителе), регенерацию осуществляют путем обработки регенерационной жидкостью или во вспомогательной печи, где регенерация обеспечивается путем пиролиза примесей. Пример 1. Проведены различные серии опытов по очистке лауриллактама, используют при этом в качестве адсорбента промышленный глинозем с размерами гранул 200-600 мк,; насыщенный серной, ортофосфорной и вртоборной кислотами,хлоридом натрия и бурой (тетра,борат натрия) . Для получения насыщенного глинозема поступают следующим образом. Высушенный глинозем обрабатывают слабым раствором кислоты или соответствующей соли. Для этого первоначально добавляют к перемешиваемой массе глинозема маленькие порции 10%ного раствора кислоты, последующего добавления в глинозем такого раствора нужной концентрации, чтобы pacTBjOp мог слегка закрыть глинозем. После. быстрой сушки и гомогенизации перемешиванием насьлденный глинозем подвергают окончательному высушиванию при температуре 130°С, давлении 1 торр, в течение 3 ч. Очистка лауриллактама проходит в нагревательной камере, выполненной в виде трубы с внутренним диаметром 40 мм, в которую вводят 20 г насыщенного глинозема и 100 г лауриллактама. В азотной атмосфере расплавляют лактам, а затем смесь в течение 3 ч выдерживают при 200°С и перемешивают глинозем до состояния суспензии. Затем расплавленный лактам посредством фильтрации отделяют от глинозема. Далее пробы полученного лак.тама после охлаждения подвергают анализу для определения процентного содержания олигомеров и степени его частоты. Процентное содержание олигомеров в лактаме определяют следующим образом. Пробу .очищенного лактама помещают в объем хлороформа (10 мл хлороформа на 1 г лактама), далее после 15ч растворения нерастворившиеся частицы/ т.е. олигомеры, отфильтровывают иг взвешивают. Процентное содержание олигомеров расчитывают через отношение веса нерастворимых частиц к весу лактама. Чистоту лактама оценивают по результатам двух видов испытаний, а .именно, по реакции на поташ и по окраске полимера. Испытания на поташ. В стеклянную трубку Пирекс с внутренним диаметром 13 мм и внешним 15 мм помешают 10 г лактама и 0,1. г noxaiua закупоривают в азотной атмосфере, погружают в ванну при ПО°С на 10 мин, причем ее содержимое время от времени перемешивают. Появившаяся окраска затем определена путем сравнения qo шкалой Гарднера, используя компаратор Ловибонд. Испытания на окраску полимера. В трубку, внутренний и внешний диаметрй которой соответственно равны 13 и 15 мм, помешают 10 г лактама, а затем содержимое трубки продувают азотом. Далее трубку погружают в ван 8 ну при 250°С и после расплавления лактама к нему добавляют 0,05 г гидрида натрия, который переводят в дисперсное состояние перемешиванием в азоте. Содержимое трубки затем в течение 30 мин вьвдерживают в атмосфере азота при 250°С. Окраска образовавшегося полимера, как и в случае с поташем, определена путем сравнения со шкалой Гарднера. Специфические рабочие условия и полученные результаты приведены в табл.1. Таблица 1

Чистота необработанного лактама в единицах шкалы Гарднера- равняется 5 для испытания на поташ и 8 для испытания на окраску полимера. 9 Из результатов табл.1 следует, что использований насьшенного адсор бента дает возможность уменьшить до допустимых значений процентное содержание олигомеров в очищенном лак таме, при этом присутствие вешества используемого для пропитки адсорбента, не отражается на чистоте получае мого лактама. Пример 2. Проведена серия опытов по очистке лауриллактама при непрерывном процессе. При этом использовалась установка, включающая, нагревательную камеру, на выходе которой установлен дозирующий насос, соединенный с входом колонны, наполненной глиноземом, пропитанным фосфорной или ортоборной кислотой, или наполненной глиноземом без пропитки выход колонны сообщается с приемным резервуаром, находящимся под азотом для очищенного лактама. Расплавленный лактам инжектируют в колонну снизу вверх равными порциями с помощью дозирующего насоса. Температуру колонны поддерживают на уровне паром, циркулирующим по окружающей ее рубащке. Во время каждого из опытов в опре деленные моменты времени, начиная с

Пример 3. Осуществляют очиртку лауриллактама с использованием в качестве адсорбента порошкообразного силикагеля с удельной поверхностью 4.20 , пропитанного борной

65 кислотой. 110 начала выхода лактама из колонны, берут пробы лактама, затем определяют процентное содержание олигомеров в этих пробах способом, описанным в примере 1. Время нахождения лактама в контакте с адсорбентом равно времени, необходимому для прохождения через колонну лактама, вес которого равен весу адсорбента находящемуся в этой колонне. Специфические рабочие условия и полученные результаты сведены в табл.2. При применении непропитанного адсорбирующего вещества (глинозема) количество олигомеров повышается и растет при удлинении времени использования адсорбентов. Проводя очистку лактама с помощью пропитанного адсорбента (пропитанного глинозема) содержание олигс меров уменьшается и остается на допустимом уровне даже в том случае, если процесс проходит в течение долгого вре-, мени,что полностью исключается при использовании неиропитанного адсорбента. Таблица2