Способ получения производных бензофурана Советский патент 1979 года по МПК C07D307/79 C07D407/02 D06L3/12 

какой-либо иной заместитель, исходное соединение уже не обладает достаточной реакционной способностью и осуществить циклизацию с образованием фуранового кольца не удается. Поэтому этот известный способ может быть использован исключительно лишь для получения одного только соединения, 2-(п-нитрофенил)-бензофурана Целью изобретения является новый универсальный способ получения произ водных бензофурана являющихся опти.ческими отбеливателями. Предлагаемый способ заключается в том, что альдимин формулы II где Р, Q, R, п и D имеют указанные выше значения, и - третичный алкил, фенил, хлорфенил, причем возможные заместители в остатке D не должны иметь водородных атомов, которые замещаются атомами металла также легко, как атомы водорода э соседней с остатком D метиленовой группы, подвергают взаимодействию с гидроокисью или алкоголятом аделочного или щелочноземельного металла или их с.меси в среде диметилформамида, дйэтилформамида Ы,Ы-диметилацетамида или трисамида гексаметилфосфорной кислоты при 20-130°С. Растворитель используют в чистом виде или в виде смеси растворителей. Кроме того, в процессе используют сильное основное конденсирующее сред ство. Применение находят обладающие сильной основностью соединения щелоч ноземельных металлов и, в особенности, соединения иелоч ных металлов, на пример их гидроокиси. В качестве алкоголятов могут быть использованы такие, которые получены из линейных, разветвленных или цикли ческих алифатических спиртов, содержащих в своем составе ло 8 атомов углерода, преимущественным образом и линейных спиртов, содержадак в своем составе от 1 до 4 атомов углерода. Наиболее предпочтительно использу соо тветствующие соединения натрия ил калия, среди которых особое практиче кое значение имеют гидроокиси и алко голяты этих Металлов. Также можно ис пользовать смеси подобных оснований. Щелочное конденсирующее средство используют по крайней мере в эквивалентном количестве, лучше в нескольк раз превышающем эквивалентное, особенно в тех случаях, когда использую соединения, которые содержат группы, способньае гидролизоваться, или когда реакцию необходимо проводить при повышенных температурах и когда часть конденсирующего средства расходуется в результате реакции с растворителем. Когда в исходных соединениях, вводимых в реакцию конденсации, содержатся чувствительные к гидролизу остатки, например, сложноэфирные карбоксильные группировки, в особенности при повышенных реакционных температурах, выделяют продукт, конденсации, в котором эти Группы полностью гидролизованы, например выделяют свободную карбоновую кислоту или соответствующую соль карбоновой кислоты. Особое преимущество способа заключается в том, что обычно реакцию можно проводить в мягких условиях. При проведении реакции нет необходимости использовать температуру выше 130°С. Температура выше 130с применяется лишь в исключительных случаях. реакция проходит уже при комнатной температуре без необходимости подвода тепла извне, особенно в случае использования алкоголятов калия или гидроокиси калия. Однако в некоторых случаях предпочтительно или- даже необходимо реакционную смесь, которую целесообразно, держать в атмосфере азота, медленно нагревать от 30 до и затем в течение некоторого времени выдерживать при этой температуре. Важное преимущество способа, которое основывается на легкости, с которой протекает реакция, заключается в том, что целевой продукт может быть получен почти с количественным выходом. Продукты взаимодействия могут быть выделены из реакционной смеси с помощью обычных известных методов. Данный способ является универсальным благодаря использованию в качестве исходных соединений, содержащих альдиминную группу, т.е. соединений, обладёиощих Достаточно высокой реакционной способностью независимо от вида заместителя в арильном кольце; циклизация во всех случаях осуществляется легко. Таким образом, независимо от вида заместителя в арильном кольце, становится возможным получение с высокими выходами соединений 2-арилбензофуранов, которые по известному ранее способу не могли i Ъыть получены. Пример 1. 21,1 г W,W-6HC-(о-фторфенилокси)-дибензила нагревают при температуре кипения с 4,7 г анилина и 0,05 г паратолуолсульфокислоты в 250 мл толуола в течение 2 ч, причем отщепляющуюся в процессе реакции воду отделяют с помощью водоотделителя. Непосредственно после этого реакционную смесь охлаждают, отсасывают образовавшийся осадок, промывают его метиловым спиртом и затем сушат в вакууме при 60°С.

5 663304в

Указанным способом получают 27,1 г рения и осаждения из диметилформами соединений 4,4-бис- о-(N-фенилбенэ- имидолил) -оксимстил -бифенила,те шёратура плавления которого составляет 220-222с (после повторного раствоПо аналогии синтезируют аэометины, подробно охарактеризованные в табл.1.

Таблица 1

-: ,, - ,

ДМФ

195-197

J2

ДМФ

168-165

172,5

ДМФ

ДМФ

185-189

ДМФ

176-180

Смолообразноё вещество некристаллическое

Маслообразное вещество светложелтого цвета

79-81

(н-Бутиловый спирт)

125-125,5

(н-Бутиловый спирт)

132-134 (неочищенный продукт)

87-95

(неочищенный продукт)

167-169

160-163

179-181 Однако в большинстве случаев нет иеобходийости в раздельном промёжуточном выделении или в очис:ткё айоме тйнов. в этих .случйях обработку рёак ционнбй смеси произйодят отгонкойв вакууме растворителя, использованно. то. при получении азрМетйнас послёдуй 1дей заменой подходящимдиполярным раст ворителем и непосредствейным .про реакции замыкания цййла, опи санной в примере 2. .. П р и и ер 2. 31,4 г (n-цианофенилметокси)-бензилиден анилина растворяют при комнатной температуре в 250 мл диметилформамида. К приготовленному jpacTBOpy прибавляют 6 г гидроокиси калия (порошкообразная, примерно 95%-ная) и реакционную смесь перемешивают в течение 45 мин без подводатепла извне. Непосредственно после этого реакционную смесь вводят при .перемешивании в 500 мл ледяной воды и полученную смесь.доводят До нейтральной реакции йриб авлением 2 и. t aCTBopa соляной кислоты, Непосрёдственйб- г(рсле этого производят ofсасырайие, промивку водой исушку 5 вакууме при . В результате провёденны1 операций получают 21,5 г Йеочищенйого продукта, 2-(п-цианофенил)-бензофурана, температура плавления которого составляет 137-139 С. Вещество подвергают очистке пос- . редством перекристаллизации из беизийа (область, температур кипения 100iSOc). Температура,плавления перекристаллизованного продукта составляет 141,5-142,. Пример 3. 57,2 г 4,4-бис- о-(N-фенилбензимидоил)-оксилметил бифенила суспендируют в 400 мл диметилформамида. К приготовленной суспензии прибавляют 12,.5 г гидроокиси калия (порошкообразная, примерно 90%-ная) и реакционную смесь медленно нагревают до 100-120 С. Указанную температуру поддерживают в течение 3 ч, непосредственно после этого реакционную смесь охлажд;ают до комнатной температуры и фильтруют выделившийся в осадок продукт. Полученный продукт сначала пропивают димётилфор амидом, затем водой до нейтральной зеакции промывных вод, после чего продукт сушат в вакууме при 60 С.Ука занным способом получают 36 г нёоуищенного 4,4-бис (бензофурил-2) -бифв нила, который затем подвергают очистке посредством переосаждения из сс-хлорнафталина. Температура плавле ния , мол.вес 368,45, макс, абсорбция (даф)S 351 мм, & 7,06-10 Найдено, %: С 87,7; Ц 4,80. Вычислено, %: С 87,9; Н 4,79. При м е р 4.Н-Со-(фбналлилокси) -бёнзилиден -анилин. . 36,3 г растворяют в 4.00. мл N,N- . -диметилацетамида. К прйгофовлённому раствору прибавляют 12,2 гтреф.бути лата калия и полученную реакционную смесь нагревают при перемешивании в течение 2 ч. и температуре 80-90 С.. После охлаждений реакционную смесь i обрабатывают аналогично rpMyjKak это опиЬано в примере 2. в результат проведенных операций получают 26 г неочищенного 2-стирилнйФто (i,2-b) фурана которое с целью очистки можно перекристаллизовывать из н-бутило воГо спирта при добавлении актйвированного угля. Температура плавлени полученного продукта составляет 176- 177с. . , - / ,-- П р И М ё р 5. 40,3 г N- 6-{п-(бёнз6фурил-2)-бензилокси -бензйлC-sN

ДЭФ

173-175

NaOH

40

25

218-220

КОН

;ДМФ 410 иден-анилина растворяют в 400 мл ная),реакционную смесь первствору прибавляют 7 г гидроокиси калия по.-Ошкообоазная, примерно, 8.5%ная),реакционную смесь сначала перемешивают в течение 30 мин при и затем в течение 60 мин при . Непосредственно после этого ре;акдионную смесь охлаждают на ле :яной бане примерно до 5°С, после чего отфильтровывают выделившийся в осадок продукт. Полученный продукт промывают сначала метиловые спиртом, а затем водой. Посуте сушки в вакууме при получают 30,5 г неочищенного п-бис-{бензофурил-2)-бензола. Неочищенное вещество .перекристаллизовывают из диметилформамида при добайлении активированного угля. Температура плавления полученного продукта составляет 308-309°С. П р и м е р 6. 37,7 г (бензофурил-2-метокси)-нафтилметилен анилина растворяют в 400 мл гексамё-тилтриамиДа фосфорной кислоты и к приготовленному раствору прибавляют 7 г гидроокиси натрдя. Реакционную смесь перемешйвайт в течение 2 ч при 60° С и непосредственно после этого обработку реакционной смеси производят, аналогично.тому, как это описано в примере 2. В результате проведённых операций получают 25 .г неочищенного .продукта. Температура плавления полученного 2 (бензофурил)-нафто 1,2-bJ фурана 171°С, По аналогий с описанным вышепримером синтезируют соединения, указанные в приводилшх табл. 2 vi X .. .-... Т а б л и ц а 2

СИ СН

100

КОН

124-125

ДМФ

11

;иетsч ;; ;v: 199-200 ГМТАФК КОН COOCHj с 126-128 дал КОН 3 114,5 ДМФ 222-223 ДМФ NaOH 197-198 ДМФ

ей.

о«

II oJ

663304

12 Продолжение табл.2,

А. КО-трет бутилат 25-36 ДМФ КО-трет бутилат 195 ДМФ NaOH 140 - ДМФ КОН КОН

145 ДМФ КОН

110

«..tKJ

110

290 ДМФ КОН

90

204 ДМФ . КОН

298 ДМФ КОН

90

13 J 144-145,5 ДМФ NaOH

663304

14 Продолжение таил.2. 171-172,5 ДМФ КОН ДМФ NaOH 170-172 ДМФ КОН 193-194 ДМФ kOH 350 ДМА NaOH 350 ДМА NaOH 350 ДМА NaOH ГМТАФК КО-трет. бутилат 125

120

350 ДМА КОН

120

350 ДМФ КОН

80

121 ГМТАФК КОН Примечание: ГМТдФКгексаметилтриамид фосфорной кислоты.

15

Строение

663504

16

Таблица 3

Температура ппавления,

385

356

381

391

CHjCooe

соеснз

381

372

384

1287-293

258

289

283-285

350-352

391 17 Формула изобретения I. Способ получения производных бенэофурана формулы I где Р и Q - атом водорода или низший алкил с прямой или разветвленной цепью или вместе дополняют бензольное кольцо; - атом водорода или низишй алкил; -целое число, равное 1, или 2, причем когда п Целое число, равное 1, то D - бифенил, стирил, бензоксазолил, нафтооксаэрлил или фенил или нафтил, не 3 амещекные или з амещенные цйано-, нитро-, карбокси- или карбоалк-: оконгруппой,и когда п - целое число, райнОё 2, то D - простая связь, фенилен, 0ифенилен, фурилен, стирилен, стильбилен, нафтилен или бИфег нилэтилиден, при условии что в остатке D имеювщеся двойные связи располЬвкены так, что они Находят64 ся в сопряжении с двойными связями одного или нескольких бензофурановых остатков, отличающ и и с- я тем, что соединение формулы II где D, Р, Q, Ни h имеют указанны выше значения, t - третичный алкил, фенил или хлорфенил, причем заместители в остатке D не должны иметь водородных атомов, которые замещайтея атомами металла также легка, как атомы водорода в сбседней с остатком D метиленоБой группе, подвергают циклизации в присутствии гидрооксила или алкоголята щелочного или щёлочноземельного металла или их смеси в среде диметилформамида, дйзтилформамида, М,Ы-диметилаЦетамида или трисамида гексамётилфосфорной кислоты при 20-1ЗО С. Источники информации, принятие во внимание при экспертизе 1. K,B.L. Mathur and H.S. Menza Preparation of 2-p-Nitropheny benzofuran, З.С.Б. I960, p. 1954.