Способ получения полиэтилена Советский патент 1981 года по МПК C08F110/02 C08F4/02 

димыми, поскольку активность каталитических систем высокая и однородная, даже эсли химическая природа .июсителя иодвергастся 11змеиеиия у1.

Реакцию иолимеризации проводят ири температуре 0---200°С и давлении 0,1 - 50 агм.

Полимеризацию осз идествляют в стальном автоклаве, оборудованном якорной мешалкой, в случае проведения ироцсеса нрн давлении выше атмосферного. Катализатор вводят вместе с растворителем и алкильиым соединением металла.

После термостатирования автоклава npii температуре полимеризации в иего вводят Нт и затем - этилеп под давлеинем. Реакцию обрабатывают добавленнем в автоклав сннрта.

Растворитель - триизобутилалюмниий :А1 (( С4Н9)з в концентрации, равной 0,2 об. % и ассоциацию соедннеинй нереходпых элементов, предварительно приготовлепную, как указано выше, вводят в автоклав, термостатироваиный црн 85° С. Давление этилена поддерживают постоянным в течение всего опыта, который продолжают 6 ч (стандартиая полимеризация). Полученные полимеры сушат под вак умом до г.остояииого веса перед оиределеиием выхода полимера.

Пример 1. 15 г техиической трехокисн неодима дегидратируют посредством азеотропной нерегонки с ксилолом и затем суспепднруют в гексане (100 мл), содержащем 0,5 г Mn2(CO)io. Гексановый раствор выпаривают под вакуумом и сухой материал затем кииятят с обратным холодильннком в кипящем тетрахлориде титана в течение 8 ч. После фнльтрования, промывки и вакуумпой сушки продукт имеет следуюШий состав, %: Ti 1,49, Мп 0,90, С1 5,44.

230 мг катализатора, приготовленного указанным способом, используют в стаидартной полнмернзацин при относнтельиом давлении П2;С2Н.1 14/7 атм. Получают 265 г полнэтилена, нмеюшего ИР2,;б 5,61; ПРаьб 204,26; ИРгьб/ПРо.ю. -- 36,4;

filiw -iwn еодержаидего 20,8 ррт Ti-r-A n, где Ti 12,5 ррт.

П р и м ер 2. 93 мг катализатора, оннсаиного в нрпмере 1, нрименяют в стандартиой полимеризации ирн относительном давлении П2/С2П4 5/10 атм.

Получают 175 г нолиэтилена, имеюшего ИР2,16 0,305, ИР21,6 10,180, ИРгьб/ ИР2,16 33,5; fvilSS, 2,5 и содержащего 12,7 ррт TiH-Mn, где Ti 7,6 ррт.

Пример 3. К 15 г трехокнси неоднма, дегидратированного но иримеру 1, добавляют 0,7 г V(CO)4 в 100 игл гексаяа. Растворитель -выпаривают на роторном испарителе, а сухой остато.ккипятят € обратным холодильником в жидком TiCU в течение 8 ч. Темио-фиолето.вый -материал, полученный

та.ким лутем, имеет следующий состав % Ti 1,76, V 1,30, С1 7,6.

103 мг указаиггого катализатора применяют :в етандартном опыте полимеризации ирн отноентельиом давлении П2/С2Н4 10; .10 атм. Получают 180 г полнэтилена с ИР21,6 1,257, содержащего 16,6 ррт Ti + V, г;,е Ti 9,3 ррт.

П р и м е р 4. 15 г трехокиси неодима, гидратированные по способу азеотропной нерегонки с кснлолом, нодвергают кипячению с обратным холодильником в TiCLs (100 мл) в течение 8 ч н затем отфильтроБывают, промывают гекеаиом н сушат в вакууме.

Состав иолучегн-юго иродукта следующий, %: Ti 0,15, С1 1,0.

231 мг этого нродукта иснользуют в стандартной иолимеризации для сравнения с результатами, прнведеииыми в нрнмере 2, нри отноентельном давленгщ Н9/С2П4 5/ 10 атм.. Полиэтилен получают только в виде следов.

П р и мер 5. 228 мг продукта, иригогов.ленного в соответствии с иримеро.м 1, используют в контрольном оныте полпмерпзации при замеие А1(1 С4П9)з иа А1(С2П5)2С1. Опыт проводят пр1И парпнальных давлениях Н2 н 10/10 атм. Получают 85 г полимера с ИР2,16 0,100, ПР21,д 4,22, ИР2|,6/ИР2,16 42,2 и содержапием Ti + H-jVln 64 ррт, где Ti 40 ррт.

Пример 6. 15 г трехокнси неодима, высушенного в муфельной иечн в течение ночн при 400° С, кннятят с обратным холодильником с 0,30 мл Fe(CO)5 в 50 мл TiCi,; в течение 848 атмосфере азота.

Содержимое иодвергают горячему фильтрованню, носле чего отфильтрованный иродукт дважды нромывают гексаном н сушат под . Получают фиолетовый продукт следзющего состава, %: Ti 1,36, Fe 0,83, С1 5,16.

210 мг продукта используют в стандартной полимеризации прп парциальном лавленнн П2/С2П4 - 10/10 атм. Получают 265 г Г1етекучего продукта, содержащего 17,8 ррт Ti + Fe, гдеТ1 - 10,7.

Пример 7. 13 г трехокиси лантана, дегидратироваииого в муфельиой печн при 400° С в течение 4 ч, кииятят с .обратным холодильпнком в 50 мл TiCU с 0,40 г Mn2(CO)i9 в течение 8 ч.

После фильтрации, промывки гексапом и сушки в вакууме по.тучают фиолетовый продукт, имеющий следующий состав, %; Ti 0,47, Мп 0,71, С1 4,62.

240 мг полученного продукта применяют в стандартной полимеризации ири относительном давлении П2/С2Н4 10/10 ата. Получают полимер, имеющий Ир2,|б 0,812, ПРгьб - 29,8, ПР2ьб./ИР2,,б 37, л , - 1,9 и содержание Ti + Mn 21,8 ррт, где T 7,9 ррт.

Пример 8. 19 г тоякоизмельченной двуокиси церия после сушки в муфельной печи при 300° С кипятят с обратным холодильником iB 50 мл TiCU с 0,5 г Mn2(CO)io в течение 8 ч. Желтый продукт подвергают горячему фильтрованию. После промывки и сушки под вакуумом продукт имеет следующий состав, %: Ti 1,51, Мп 0,81, С1 5,00.

345 г полученного продукта используют при стандартной полимеризации при относительном давлении Н2/С2Н4 10/10 атм. Получают 125 г иолиэтилена с ИР2,,123, ИР2,,6 9,62, ИР 2Ь6/ИР2,16 76, п 3,6 дл1г и содержанием Mn + Ti 64,3 ррт, где Ti 41,7 ррт.

Таким образом, по .предлагаемому способу можно получить конечный продукт с высоким выходом и регулируемым в широких пределах молекулярным весом.

Ф о р м } л а изобретения

Способ получения иолиэтилена полимеризацией в среде углеводородного растворителя в ирисЗТствпи катализатора, состоящего из алюмипийоргаиического соедииения к комбинации трихлорида титана с соединением переходного металла на носителе, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью иоБышения выхода конечного продукта с регулируемым в широких пределах молекулярным весом, в качестве соедннения переходного металла применяют 0,71 -1,30% в пересчете на переходный металл хлорпда

марганца, ванадия пли железа от веса носителя, представляющего собой окисел редкоземельпого металла.

Источник информации, принятый во внимание при эксиертизе:

1. Патент Японии jYo 48-37991, кл. 26/3/

118, оиублик. 03.09.73 (прототип).