Способ получения простых эфиров ферроценилкарбинола Советский патент 1979 года по МПК C07C43/04 C07F17/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ФЕРРОЦЕНИЛКАРБИНОЛА 3 вестным способом. Выход целевых эфй POS 1 70-90%, Предлагаемьгй спосЬб позволяет зн чительно повысить выход целевых про дуктов и снизить стоимость исходной четвертичной соли III по сравнению с продуктом II благодаря замене при ее получении дорогого йодистого метила доступным дихлорэтаном. Повышение выхода целевых продуктов по сравнению с выходом, получае мым по ранее известному методу, обу ловлено применением на стадии сольвопиэа нового полупродукта - соли III, обладающей несравненно более высокой растворимостью в спиртах, чем применявшийся ранее Йодистый тр метилферроценилметиламмоний II. Так повышение растворимости происходит за счёт наличия в одном из заместит лей атома хлора и позволяет превратить реакцию сольволиза в практичес ки гомогенный процесс. Высокие выходы и чистота получаемой в процессе обработки N,N-димeтиламинометилферроцена дихлорэтаном соли III позволяет использовать сыр продукт III без специальной очистки его, практически без снижения выхода целевых эфиров 1, Учитывая, что начальным исходным продуктом дпя синтеза эфиров I в пр мышленном масштабе является ферроце предлагаемый способ обеспечивает та же то преимущество, что дихлорэтан используется вместо.взрыво- и огнеопасного диэтилового эфира на стади получения N,N-димeтилaминoмeтилфeppoцeнa из ферроцена, при этом четвертичные соли III - исходные продукты по предлагаемому способу обра зуются непосредственно в реакционной смеси и не требуют специальной обработки N,N-димeтилaминoмeтилфepроценаПример 1. Синтез этилового эфира фёрроценилкарбинола. Раствор 7,29 г Ы,Ы-диметиламиномётилферроцен в 60 мл ;5ихлорэтана нагревают при перёмешивайии при температуре кйпени в течение 5-6 ч. Дихлорэтан отгоняют при атмосферном давлении, а остаток пе рвкристаллизбвыва1дт из смеси дихлорэтана серного эфира. Получают 9,23 г (90%) четвертичной аммониевой соли III, т пл. 165-1б7С (разложение) . Найдено,%: С 52,80; Н 6,21; Ре 16,53 С1-ИОН 10,50. Вычислено,% С 52,66; Я6,19 Fe 16,32 10,36. К раствору 8,55 Г полученной чет вертичной соли в 30 мл 96%-ного этилового спирта добавляют 10 г едкого натра. Смесь кипятят 16 ч, охлаждают разбавляют равным объемом воды и экстрагируют петролейным эфиром. Экстракт промывают Водой, 2%-ным раствором соляной кислоты и вновь 1 водой до нейтральной реакции. После высушивания над сульфатом магния пеГролейный эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 5,2 г (85%) этилового эфира ферроценилкарбинола. j,p Т.кип. 121-122°С/5 ммрт.ст.; Пр 1,5845 .. (литературные данные: т.кип. 117-118 С/3 мм рт.ст.; 1,5850) . Найдено,%: С 64,01; И 6,65; Fe 22,92. Вычислено,%: С 63,96; Н 6,61; Fe 22,88. Пример 2.. Синтез этилового эфира ферроценилкарбинола. Раствор 7,29 г диметиламинометилферроцена в 60 мл дихлорэтана кипятят при перемешивании в течение 6 ч. Дихлорэтан отгоняют при атмосферном давлении, к остатку добавляют 30 мл 96%-ного этанола и 10 г едкого натра. Полученную смесь кипятят 16 ч. Образовавшийся этиловый эфир ферроценилкарбинола выделяют аналогично описанному примеру 1. Получают 6,6 г (90%) эфира. Т.кип. 150-1б1°С/8 мм pTiCT., 4° 1,5855. Пример 3. Синтез аллилового эфира ферроценилкарбинола. Раствор 7,29 г диметиламинометилферродена в 60 мл дихлорэтана, кипятят при перемешивании в течение 6ч. Дихлорэтан отгоняют при атмосферном давлении, к остатку добавляют 35 мл свежеперегнанного аллилового спирта и 10 г едкого натра, полученную смесь кипятят 16 ч. Образовавшийся аллилот/ вый эфир ферроценилкарбинола выделяют аналогично описанному примеру 1. Получают 6,3 г (80,4%) эфира. Т.кип. 147-148с/4 мм рт.ст.; ni - 1,5910 (литературные данные: т.кип. 120- 121°С/2,5 мм рт.ст.; п -1,5908 л). Найдено,%: С 65,55; Н 6,40;. Fe 21,«3. Вычислено,%: С 65,65; Н 6,30; Fe 21,80. Пример 4. Синтез н-бутилового эфира ферроценилкарбинола. Раствор 7,29 г Ы,Н-диметиламинометилферроцена в ,6.6 ,мл дихлорэтана кипятят .. при перемешивании в течение 6 ч. Дихлорэтан отгоняют, а к остатку добавляют 45 мл н-бутильвого спирта и 10. г едкого натра. Смесь кипятят 18 ч, образовавшийся н-бутиловый эфир ферроценилкарбинола выделяют аналогично примеру 1. Получают 5,9 г (72%1 . эфира. Т.кип Г 136 138°С/2 мм рт.ст., п - 1,5450 (литературные данные: т.кип. 105-106 С/ /2 мм рт.ст.). С 66,3; Н 7,46; Найдено,%: Fe 20,60. Вычислено,%: С 66,20; Н 7,40; e 20,52. 5 Пример 5. Синтез н-октнлой6 го эфира ферроценилкарбинола. Раствор 7,29 гЫ,Ы-гдиметиламиномегилферроцена в 60 мп дихлорэтана кипятят при нагревании в течение б ч. Дихлор этан отгон SHOT,, а к остатку добавляют 95 мл н-октилоЕого спирта и 10 г едкого натра. Полученную смесь кипятят 18 ч и образовавшийся эфир выделяют аналогично примеру 1. Получают 6,95 (70%) октилового эфира ферроценилкарбинола. Т.кип.132 134Ь/0 ,02 мм.рт ст.; ng 1,5037. Найдено,%: С 69,68; Н 8,65; Ре 17,10. вычислено,: С 69,52; Н 8,60; Ре 17,01. Строение эфиров 1 подтверждено сравнением их физико-химичеСких констант с приводимыми в литературе, а также данными ИК-спектров и элементного анализа. Степень чистоты получаемых данным способом простых эфиров ферроценилкарбинола I по данным .;тоН1 :6слЬйной хроматографии превышает 95%. : Формула изобретения Способ получения простых эфиров ферроценилкарбинола общей формулы CsHsFeCsH CHjOR, где R - алкил Cg-Cj или аллил, взаимодействием М,Ы-диметиламинометилферроцена с галоидуглеводородом и сольволизом соответствующей аммониевой соли спиртом в присутствии щелочи при кипячении, о тличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве галоидуглеводорода используют дихлорэтан и получен.ный при этом хлористый диметил-о-хлоралкилферроценилметиламмоний общей формулы (CgHiFe (СНз)г (СНд ) С1) cf, где или 2, подвергают сольволизу непосредственно или после выделения его иэ реакционной массы. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Несмеянов А.Н., Перевалова Э.Г., Устынюк Ю.А. Синтез простых эфиров ферроценилкарбинола. Иэв. АН СССР, ОХН, с.554.