Способ получения эфиров ацетоуксусной малоновой кислоты Советский патент 1979 года по МПК C07C69/72 C07C69/38 C07C67/10 

кой мешалкой, капельной воронкой и тер мометром, помешают 8,0 г (0,2 моЛя) технического NaOlI, 100 мл 1,4-диметил 1,3-диоксана и нагревают до 90-95 С при перемешивании до образований сус пенаии. Затем реакционную смесь охлаждают до 40 G и медленно в течение 1ч 15 мин прикапывают 26 г (0,2 моля) ацетоук- сусного эфира. Температуру реакционной смеси поднимают до и в тече ние 1ч прикапьщают 12,1 г (0,1 моля) бромистого аллила, затем нагревают при 70-75 С 12 ч. Потом реакционную смесь выливают на лед, экстрагируют и высушивают над . После удаления рйстворителя разгонкой в вакуук«е получают 12,4 г (72,9%) аллилацетоуксусного эфира с г.кип. 96-100 С/1О мм рт.ст., 1,4360. б) Из 33,6 г (0,6 моля) KqH,78,Or (0,6 моля) ацетоуксусного эфира и 36,3 г (0,3 моля) бромистого аллила в 200. мл ДМД после 18 ч нагревания при 55 60®С получают 47,4 г (92,9%) аллил ацетоуксусного эфира с т.кип. 95-1OQ С/ /10 мм рт.ст.,. ,4362. Пример 2Г. Бензилацетоуксусный Аналогично примеру 1 из 8,0 г (0,2 мо ля) JJaOH, 26 г (0,2 моля) ацегоуксусного эфира и 12,6 г (ОД моля) хлористого бензила в 100 мл ДМД прсле 1бч нагревания при 80-85 С получают 14,3 г-, i65%) бензилацетоуксусного эфира с т.кип. 120-125°С/2 мм рт.ст., 1,4932.., .. П р и м е р 3. к-Бутилацетоуксусный эфир. Аналогично примеру 1 из 8,0 г(0,2м ля) NaOH, 26 г (0,2 моля) ацетоуксу ного эфира и 13,7 г (0,1 моля) н-бутил бромида.в 10О мл ДМД,пс)сле 12 ч нагревания при 80-85 С подучают 12,6 г (68%) н-бутилацетоуксусного эфира с т.кип. 109-114 С/13 мм рт.сп, 1,4329., . . Пример 4. j- ,.т Диметиладлил ацегоуксуЪнЫй эфир. Аналогично примеру 1 из8,0г(0,2 мр ля) NaOH, 26 г (О|2 моля)ацетоуксус ного эфира и 10,5 г (ОД моля) ,г-Диметилаллилхлорида в 100 мл ДМД после 16 ч нагревания при 80-85 С получают 10,6 г (53,5%) диметилаллилацето уксусного эфир с т.кип, 124-126 С/ ,/14 мм рг.ст./ п|° - 1,4478. - Пример гГ, Аллилмалоновьгй эфир а)Аналогично примеру 1 из 8,0 г (0,2 моля) ИаОН, 32 г (0,2 моля) мапоно . вого эфГфа и 12,1 г (ОД моля) бромис того аллила в 200 мл ДМД после 16 ч нагревания при 70-80с получают 11,6 г (58%) аллилмалон.ового эфира с т.кип. i05-i08C/10 мм рт.сг., ,4367. б)Из 11,2 г (0,2 моля) КОН, 32 г (0,2 моля) малонового эфира и 12,1 .г (0,1 моля) бромистого аллила в 200 мл АШ после 16 ч нагревания при 60 70С получают 12,5 г (62,5%) аллилмалонового эфира с т.кип. С/ /11 мм рт.сг,, 1,4370. Пример 6, Бензилмалоновый эфир. ; Аналогично примеру 1 ий 8,0 г(О,2модя) NaOH, 32 г (0,2 модя) малонового эфира и 12,7 г (0,1 моля) хлористого бензила 200 мл ДМД после 16 ч нагревания при 8О-85 ТГ получают 13,7 г (54,8%). бензидмалоноврго эфира с т.кип. 160 165 с/10 мм рт.ст. При мер 7. Вугнлмалрнрвый эфир. Аналогично.примеру 1 изВ.Ог (0,2 мо ля) КаОН, 32 г (0,2 модя) мал снов О го эфира и 13,7 г (ОД моля) н-бутил- . бромида в 200 мл ДМД после 12 ч нагревания при 80-85 С получают 14,1 г (55,3%) н«-бутилмалонового эфира с г.кип. 126 130с/12 мм рг.ст., п|° 1,4320. Пример 8. Аллилдиануксусный эфир. . ; ..,.;-.. .. . а) Аналогично примеру 1 из 8,0 г (0,2 моля) NaOH, .22,6 г (0,Й моля) . .этилового эфира циануксусной кислоты и 12,1 г (0,2 моля) бромистого аллиЛа в 200 мл ДМД посде 1.0 ч нагревания при 80-. получают 13,9 г (90,8%) аллилциануксусного эфира с г.кип. 110155С/10 М1Л рт.ст,, 0 1,4360. б) Из 11,2 г (0,2 мбля) КОН,22,6г (0,2 моля) этилового эфира циануксусной кислоты и 12,1 г (О,1 модя) бромистого аллила в 200 мд ДМД после 10 ч на гревания при 70-75 с получают 13,5 г (88,2%) аплилциануксуснрго эфира с т.кип. 112-116 С/10 мм рт.ст., 1,4363; Предлагаемый способ имеет перед известным следующие преимущества. Повыш.ается выход продуктов (65-90% вместо 61%); используется в качестве растворителя 4,4-димегил-1,3-диоксан, являющийся крупнотоннажным промежуточным продуктом, ДМД легко и хорошо диспергирует едкие щелочи, в результате чего отпадает необходимость их предвари: тельного помола, хорошо расгворяег исходные реагенты, а мкже сопряженное основание, образующееся в ходе реакции, и таким образом способствует быстрому протеканию процесса. ДМД плохо растворяет ся в воде и им можно экстрагировать npio-дуктыраакиии:Формула изобретения Способ получения эфиров ацетоуксус- ной или малоновой кислоты общей формулы ; - - -.. :- : RR СН C02G2H5, где R - 00202%, ОНзОО, ОК , . R- ОН2 ОНСН2. O HjOHgi , (i,j| j (iT .--. СНд путем алкилирования гйлоидуглеводородом соединений формулы - R . Л где R имеет указанные значения, в растворителе в;присутствии едкой щелочи йри 60-90 0, о т л и ч а ю - . щ и и с я тем, что, с целью увеличения выхода целевбгб продукта, в качестее растворителя используют 4,4-диметил-1,3-диоксан, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. ПатентВелик(ританииМ| 582191, кл, 2(3) С, 1947. ..