Способ получения эфиров ацетоуксусной или циануксусной или малоновой кислоты Советский патент 1982 года по МПК C07C69/38 C07C69/72 C07C67/343 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения эфиров ацетоуксусной, циануксусной или малоновой кислоты общей формулы

О

RR-CH-C

OCjHg (1)

где R - COiCiHs, , CN;

R- C4.Hg, CH2.CH-CHi, q Hs-CH,,, которые могут найти применение в качестве исходных соединений в органическом синтезе.

Известен способ получения эфиров формулы 1) путем алкилирования галоидуглеводородом ацетоуксусного и малонового эфиров при температуре до с исполозованием в качестве растворителя ацеталей в присутствии едкой щелочи при мольном соотношении исходного эфира, галоидуглеводорода и щелочи, равном 2:1,5:1-2,5 Cl.

Недостатками указанно1:о способа являются низкие выходы продуктов алкилирования (43-61% для ацетоуксусного и до 34% в случае малонового) и применение малодоступных растворителей.

Цель изобретения - повышение выходоз целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения эфиров ацетоуксусной или циануксусной 5 или малоновой кислоты путем алкилирования галоидуглеводородом соединения формулы

(II)

где R имеет вышеуказанные значения, в 4-метилентетрагидропиране (МТГП) в присутствии едкой щелочи при мольном соотношении соединения формулы (II), галоидуглеводорода и едкоЯ щелочи, равном 1:1-1,5:1-1,5, при

- 60-85°С.

Пример. Аллилацетоуксусный эфир.

„ а)В четырехтубусную колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 2,8 г (0,05 моль) КОН, 50 мл МТГП (предварительно высушенного над КОН и пере25 гМанного; т. кип. (760ммрт.ст) и нагревают до 80-85 С при перемешивании до образования суспензии.

Затем при температуре около 10-15 мин прикапывгиот 6,5 г (0,05 моль)

30 ацетоуксусного эфира. Реакционную смеСь охлаждают до бО-бЗ С и 3035 мин прикапывают 6,05 г (0,05 мол бромистого аллила, затем нагревают при бЗ-УО С 2-3 ч. После чего реакци ную смесь выливают на лед,экстрагир ют МТГП и высушивают над MgSO.Посл удаления растворителя разгонкой в вакууме получают 7,7 г (90,59%) алл ацетоуксусного эфира и т.кип. 9397С/10 мм рт.ст., 1,4365. Лит. т.кип. 19б-20бс. .6) Из 2,0 г (0,05 моль) NaOH, . 6,5 г (0,05 моль) ацетоуксусного эфи ра и 6,05 г (0,05 моль) бромистого ;аллила в 50 мл МТГП после 2-3 ч нагревания при 60-65 С получают 7,8 г (91,76%) аллилацетоуксусного эфира с т.кип. 92-97 С/10 мм рт.ст., п 1,4368. П р и м е р 2. Бензилайетоуксусный эфир. а)Аналогично примеру 1 из 2,8 г (0,05 моль) КОН, 6,5 г (0,05 моль) ацетоуксусного эфира и 6,35 г (0,05 моль) хлористого бензила в 70 мл МТГП после 3-4 ч нагре вания при 80с получают 9,5 г (86,36%) бензилацетоуксусного эфира с т.кип. 122-125с/2,5 мм рт.ст. Пр1,4965. Ли.: т.кип. 156 мм рт.ст. б)Аналогично примеру 1 из 2,0 г (0,05 моль) NaOH, 6,5 г (0,05 моль) ацетоуксусного эфира и 6,35 г (0,05 моль) хлористого бензила в 70 мл МТГП после 3-4 ч нагревания при получают 9,3 г (84,55%) бензилацетоуксусного эфира с т.кип. 12q-123/2 мм рт.ст., 1,4962. П р и м е р 3. н-Бутилацетоуксус ный эфир. а)Аналогично примеру 1 из 2,8 г (0,05 моль) КОН, 6,5 г (0,05 моль) ацетоуксусного эфира и б,85 г (0,05 моль)н-бутилбромида в 50 мл МТГП после 5-6 ч нагревания при 80 получают 6,2 г (66,67%) н-бутилацет уксусного эфира с т.кип. 108-113 с/ /13,5 мм рт.ст., п|,°1,4330. Лит.: т.кип. 112-115 С/15 мм рт.ст. б)Аналогично примеру 1 из 2,0 г (0,05 моль) NaOH, 6,5 г (0,05 моль) ацетоуксусного эфира и 6,85 г (0,05 моль) н-бутилбромида в 50 мл МТГП после 5-6 ч нагревания при 80 получают 6,4 г (68,82% н-бутилацетоуксусного эфира с т.кип. /10 мм рт.ст. п 1,4325. Пример 4., з -Диметилаллилацетоуксуоный эфир. а) Аналогично примеру 1 из 2,8 г (0,05 моль) КОН, 6,5 г р,05 моль) ацетоуксусного эфира и 5,23 г (0,05 моль) TTt Т -диметилаллил хлорид а в 50 лйМТГП после 3-4 ч нагревания при 80°С получают 8,5 г (85,87%) Tf, З диметилаллилацетоуксусного эфи ра с т.кип. 124-126 с/14 мм рт.ст., п|° 1,4478. Лит.: т.кип. 120-122с/1112мм pTicT. б) Аналогично примеру 1 из 2,0. г (0,05 моль) NaOH, 6,5 г (0,05 моль) ацетоуксусного эфира и 5,23 г (0,05 моль) У, -jr-диметилаллилхлорида в .50 мл МТГП после 3-4 ч нагревания при 80°С получают 8,4 г (84,85%), Э 7Д11метилаллилацетоуксусного эфира с т.кип. 122-125 С/14 мм рт.ст.,, .4476. , Пример 5. Аллилмалоновый эфир. а) Аналогично примеру 1 из 2,8 г (0,05 моль)КОН, 8,0 г (0,05 моль) малонового эфира и 6,05 г (0,05 моль) бромистого аллила в 70 мл МТГП после 6-7 ч, нагревания при 65-70с получают 8,2 г (82%) аллилмалонового эфира с т.кип. 108-112 С/11 мм рт.ст.,„ П.Д 1,4355. Лит.: т.кип. 222-223 С. б) Аналогично примеру 1 из 2,0 г (0,05 моль) NaOH, 8,0 г (0,05 моль) малонового эфира и 6,05 г (0,05 моль) бромистого аллила в 70 мл МТГП после 6-7 ч нагревания при 65-70С получают 8,1 г (81%) аллилмалонового эфира с т.кип. 107-113 С/11 мм рт.ст., п 1,4350. Пример 6. Бензилмалоновый эфир. а)Аналогично примеру 1 из 2,8 г (0,05 моль) КОН, 8,0 г (0,05 моль) малонового эфира и б,35 г (0,05 моль) хлористого бензила после 7-8 ч нагревания при 80-85°С получают 8,6 г (68,8%) бензилмалонового эфира с т.кип. 128-132 С/2 мм рт.ст. п 1, 4910 . Лит.: т. кип. мм рт.ст.. б)Аналогично примеру 1 из 2,0 г (0,05 моль) NaOH, 8,0 г (0,05 моль) малонового эфира и 6,35 г (0,05 моль) хлористого бензила после 7-8 ч нагревания при 80-85С получают 8,5 г (68%) бензилмалонового эфира с т.кип. 128-131 С/2 мм рт.ст., n-g 1,4910. Пример 7. Аллилциануксусный эфир. а)Аналогично примеру 1 из 2,8 г (0,05 моль) КОН, 5,65 г (0,05 моль) этилового эфира циануксусной кислоты и 6,05 г (0,05 моль) бромистого аллила в 70 мл МТГП после 4-S ч нагревания при 65-70°С получают 7,0 г (91,5%) аллилциануксусного эфира с т.кип. 108-112°С/10 мм рт.ст., nl 1-,4380. Лит.: т.кип. 223с. б)Аналогично примеру 1 из 2,0 г (0,05 моль) NaOH, 5,65 г (0,05 моль) этилового эфира циануксусной кислоты и 6,05 г (0,05 моль) бромистого аллила .в МТГП после 4-5 ч нагревания при 65-70 с получают 6,9 (90,19%) аллилциануксусного эфира, с т.кип. 109112 С/10 мм рт.ст., п|,° 1,4373. П р и м е р 8. Аллилацетоуксусный эфир. а)В четырехтубусную колбу, снаб женную обратным холодильником, меха нической мешалкой, капельной воронко и термометром, помещают 4,2 г (0,075 моль) КОН, 50 МП МТГП (предва рительно высушенного над КОН и пере гнанного; т,кип. 104с/760 мм рт.ст и нагревают до 80-85 С при перемеши нии до образования суспензии. Затем при температуре около 80°С 10-15 мин. прикапывают 9,75 г (0,075 моль) ацетоуксусного эфира. Реакционную смесь охлаждают до 6065 С и 30-35 мин прикапывают 6,05 г (0,05 моль) бромистого аллила, затем нагревают при б5-70°С 2-3 ч. После чего реакционную смесь выливают на лед, экстрагируют МТГП и высушивают над MgS04. После удаления растворите ля разгонкой в вакууме получают В,2 (96,47%) аллилацетоуксусного эфира с т.кип. 93-97С/10 мм рт.ст., п 1,4365. Лит.: т. кип. 196-206°С б)Из 3,0 г (0,075 моль) NaOH, 9,75 г (0,075 моль) ацетоуксусного эфира и 6,05 г (0,05 моль) бромисто аллила в 50 мл МТГП после 2-3 ч нагр вания при 60-65°С получают 8,1 г (95,29%) аллилацетоуксусного эфира с т.кип. 92-97с/10 мм рт.ст., п1 1,4368. П р и м е р 9. Бензилацетоуксусный эфир. а)Аналогично примеру 8, из 4, 2 г (0,075 моль) КОН, 9,75 г (0,075 моль) ацетоуксусного эфира и 6,35 г (0,05 моль) хлористого бен зила в 70 мл МТГП после 3-4 ч нагре вания при получают 10,2 г (92,73%) бензилацетоуксусного эфира с т.кип. 122-125°С/2,5 мм рт.ст., Пр1,4965. Лит.: т.кип. 156-162с/ /ГЗ мм рт.ст. б)Аналогично примеру 1 из 3,0 г (0,075 моль) NaOH,9,75 г (0,075моль ацетоуксусного эфира и 6,35 г (0,05 моль) хлористого бензила при 80 С получают 10,1 г (91,82%) бензил ацетоуксусного эфира с т.кип. 120123с/2,5 мм рт.ст., п 1,4965. П р и м е р 10. н-Бутилацетоуксусный эфир. а)Аналогично примеру 8 из 4,2 г (0,075 моль) КОН, 9,75 г (0,075 моль ацетоуксусного эфира и 8,65 г (0,05 моль) н-бутилбромида в 50 мл МТГП после 5-6 ч нагревания при 80°С получают 6,8 г (72,47%) н-бутил ацетоуксусного эфира с т.кип. 108113 С/13,5 мм рт.ст-., 1,4330. Лит.: т.кип. 112-115С/15 мм рт.ст. б)Аналогично примеру 1 из 3 г (0,075 моль) NaOH, 9,75 г (0,075 моль ацетоуксусного эфира и 6,85 г (0,05 моль) н-бутилбромида в 50 мл МТГП после 5-6 ч нагревания при 80 С получают 6,7 г (72,04%) н-бутилацето уксусного эфира с-т.кип. 100-104С/ /14 мм рт.ст., п-р 1,4325. Пример ir. f iTf -Диметилаллилацетоуксусный эфир. а)Аналогично примеру 8 из 4,2 г (0,075 моль) КОН, 9,75 г (0,075 моль) ацетоуксусного эфира и 5,23 г (0,05 моль) у,f -диметилаллилхлорида в 50 мл МТГП после 3-4 ч нагревания при получают 9,2 г (94,9%) f, у-диметилаллилацетоуксусного эфира с т.кип. 120-122 С/11-12 мм рт.ст.. Лит.: т.кип. 120-122С/11-12 мм рт.ст. б)Аналогично примеру 1 из 3,0 г (0,075 моль) NaOH, 9,75 г (0,075 моль) ацетоуксусного эфира и 5,23 г (0,05 моль) У - у-диметилаллилхлорида в 50 мл МТГП после 3-4 ч нагревания при 80С получают 9,1 г (92,68%) у,а-диметилаллилацетоуксусного эфира с т.кип. 122-125 C/i4 мм рт.ст., 1,4476. Пример 12. Аллилмалоновый эфир. а)Аналогично примеру 8 из 4,2 г (0,075 моль) КОН; 12,0 г (0,075 моль) малонового эфира и 6,05 г (0,05 моль) бромистого аллила в 70 мл МТГП после 6-7 ч нагревания при 65-70°С получают 8,4 г (87%) аллилмалонового эфира с т.кип. 108-il2C/ll мм рт.ст., п 1,4355. Лит.: т.кип. 222-223 с. б)Аналогично примеру 8 из 3,0 г (0,075 моль) NaOH, 12,О г (О,075 моль) малонового эфира и 6,05 г (0,05 моль) бромистого аллила в 70 мл МТГП после 6-7 ч нагревания при 65-70с получают 8,5 г (85%) аллилмалонового эфира с т.кип. 107-113°С/11 мм рт.ст., ,4350.. Пример 13. Бензилмалоновый эфир. а) Аналогично примеру 8 из 4,2 г (0,075 моль) КОН, 12,0 г (О,075 моль) малонового эфира и 6,35 г (0,05 моль) хлористого бензила в 70 мл МТГП после 7-8 ч нагревания при 80-85с получают 9,3 г (74,4%) бензилмалонового эфира с т.кип. 128-132 с/2 мм рт.ст.. 1,4910. Лит.: т.кип. 169 С/ /И мм рт.ст. б) Аналогично примеру 1 из 3,0 г (0,075 моль) NaOH, 12,0 г (0,075 моль) Мёшонового эфира и 6,35 г (0,05 моль) хлористого бензила в 70 мл МТГП после 7-8 ч нагревания при 80-85°С получают 9,2 г (73,6%) бензиламалонового эфира с т.кип.128-131с/2 ммрт,Ст., tij 1,4910. Пример 14. Аллилцианоуксусный эфир. а) Аналогично примеру 8 из 4,2 г 0,075 моль) КОН, 8,48 г (0,075 моль) этилового эфира циануксусной кислоты и 6,05 г (0,05 моль) бромистого аллила в 70.мл МТГП после 4-5 ч нагревания при 65-70°С получают 7,3 г (95,43%1 аллилциануксусного эфира

, 7$507148

с T,KHn.f08-112c/10MMpT.CT.-, n|f;где R - , СН CO, CN

1,4380. Лит.: т.кип. .о г и ru -пн гн г н гн

6} Аналогично примеру 1 из 3,0 г С ,С11,, СН,

(0,075 моль) NaOR, 8,48 г (0,075 моль) алкилирования галоидуглеводороэтилового эфира циан ксусной кислоты-«« соединения формулы и 6,05 г (0,05 моль) бромистого алли- 5 .. R CH,CCU С„Ну (П) ла в 70 МП МТГП после 4-5 ч нагрева- вышеуказанные значения, го получают 7,2 грастворителе в присутствии едкой

(94,12% аллилдиануксусногоэфира сщ,,чи, о т л и ч а ю щ и и с я

т.кип. ЮЭ-ПЗ С/Ю мм рт.ст., HJ,.тем,что, с целью Повышения выхода

целевого продукта, в качестве раство. л ..рителя используют 4-метилентетрагидФормула изобретенияропиран и процесс ведут при мольном

способ получение эфиров ацетоуксус-Г °; ;; д °-ГаТе оПело и,

ной или циануксусной или малоновой ,5равном 1:1-1,5:1-1,5, при 60-85 0

кислоты Общей формулы Источники информации,

, Опринятые во внимание при экспертизе RR -СН - С (1)1. Патент Великобритании №582191,

OCaHf3947 (прототип).