Способ получения алкилбензолов Советский патент 1979 года по МПК C07C5/24 C07C15/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛВЕНЗОЛОВ Процесс изомеризации проводят при 200-600с, давлении 1-5 бар в присухствии водяного пара в количестве 50-10000 вес.ч. на 1 млн. вес.ч. сырья используют смесь, содержащую ксилолы этилбензол. Общеизвестный метод выделения п-ксилола заключается в охлаждении смеси, состоящей из п-ксилола и еще какого-либо ксилола и/или этилбензола, для того, чтобы закристаллизовать смесь, отделить кристаллы (например фильтрацией или центрифугированием) и затем изомеризовать маточную жидкость (раствор) для повышения концентрации п-ксилола. Присутствие циклического углеводорода в изомеризате способствует дальнейшему охлаждению, в результате чего выделяется большое количество п-ксилола при понижении температуры, при которой происходит эвтектика п-ксилола. Продукт изомеризации может содержать толуол и С9-алкилбензолы и подвергаться дистилляции. Особенность использования таких циклических углеводородов, как триметилциклогексан или этилициклогексан,или диметилцикл гексанов заключается в том, что дистилляцией нельзя полностью удалить эти компоненты, поскольку они кипят в том же интервале температур,что к ксилолы. Диклогексан можно выделить из продуктов изомеризации экстрактив ной перегонкой с селективным растворителем (фенол) или гидрированием. Гидрирование следует проводить при 125-275 С и давлении 10-40 бар в жидкой или газовой фазе в присутствии катализатора, способствующего гидрированию ароматических соединений, напримй) никелевого. Молярное отноше ние водорода к бензолу 5:1 - 20:1. Пример. 329 г двуокиснокре невого - окисноалюминиевого катализатора, имеющего по данным анализа 10% глинозема и 90% кремнезема, площадь поверхности 294 м Vr и диамет пор - 74 А, в форме шариков диаметром 4 мм загружают в реактор непрерывного действия с неподвижным слоем катализа ора и нагревают в азоте до 450С. Смеешь ксилолов состава, вес.%г толуол .1,04, этилбензол 8,6, п-ксилол 8,5, м-ксилол 55 и о-ксилол 25,5 вводят.в реактор в газообразном состоянии при и давлении 1,5 абс. бар. Воду инжектируют в количестве 1,020 ч/млн, по весу, считая на количество поданного материала. По око чании 12-часового опыта, реактор для освобождения от ксилолов продувают азотом. Катализатор регенерируют спо собом контролируемого сожжения при 450-5бО С с целью очистки от углерода. Затем этот опыт повторяют в тех жа услориях, но к сырью добавляют иклогексан, в результате чего обрауется исходная смесь состава, вес.% иклогексан 5,0, толуол 0,99, этилензол 3,2, п-ксилол 8,1, м-ксилол 2,2 и о-ксилол 24,2. Объемная скорость продуктов в отодящем потоке и процентное количесто углерода, отложившегося на каталиаторе, приведены в табл. 1. Таблица 1 Среднее значение для 4-х образцов, взятых через 3,6,9,12 ч. П р и м е р 2.Проводят опыт по методике, описанной в примере 1, но вместо циклогексана используют метилциклогексан, в результате чего получают следующий состав исходной смеси, вес.%: метилЦИКлогексан 5,0, толуол 0,99, этилбензол 8,2, п-ксилол 8,1, м-ксилол 5,2,2 и о-ксилол 24,2. Объемная скорость продуктов в отходящем потоке и количество углерода, отложившегося на ка1алиэаторе, приведены в табл. 2.. Таблица 2 Объемная скорость, ч Количество п-ксилола в продукте, об.%

Продолжение табл.2 Среднее значение для 4-х образцо взятых через 3,6,9 и 12 ч. Примерз. Проводят .опыт, описанный в примере 1, но тетралин используют вместо циклогексана, в результате чего получают исходное сырье следующего состава, вес.%: тетралин 7,0, толуол 0,97, этилбеизол 8,0, п-ксилол 7,9, м-ксилол 51, и о-ксилола 23,7. Объемная скорость, количество пр дуктов в отходящем потоке приведены в табл. 3. Таблица Объемная скорость,

При мер 4. 276 г двуокиснокремниевого-окисноалюминиевого катализатора, имекяпего по данным анализа 10% окиси гшюминия и 90% двуокиси кремния, площадь поверхности 137 и диаметр пор 156 А в форме шариков диаметром 4 мм, загружают в реактор HenpeipaJBHoro действия с иеподвижннм слоем катализатора и нагревают в азоте до .

Смесь ксилолов состава, вес.%: толуол 1,30, этилбеизол 4,0, п-ксилол 8,2, м-ксилол 55,9 и о-ксилола 28,7, вводят в реактор в газообразном состоянии при 450°С и давлении 1,5 абс. . Воду инжектируют в количестве 1,020 ч/мли. по весу, считая на количество введенной смеси. Спустя 12 ч реактор для освобождения от ксилолов продувают азотом. Затем катализатор pereHepHpyiot способом контролируемого сожжеиия при 450-560 С, чтобы удалить углерод.

ITOT опыт повторяют Е тех же сакых у ел о ВИЯХ, но к исходному сырью добавляют циклогексан и получают смесь, состава, вес.%: циклогексан 7J5, толуол 1,2, этилбензол 3,7, п-ксилол 7,6, м-ксилол 51,7 и о-ксилол 26,6.

Объемная скорость, количество продуктов в отходяием, потоке и углерода, отложи-вшегося на катализаторе, приведены в табл. 4.

I

1Таблииа4

,Срелнее для 4-х образцов, взятых через 3,6,9 и 12 ч.

.0 Пример5. ЗЗОг двуокиснокремниевого - окисноалюминиевогокатализатора, состоящего по данным анализа из 10% окиси алкминия и 90% двуокиси кремния и имеющего площадь поверх.ности 194 и диаметр пор 107 А,

45 выполненного в форме иариков диаметром 4 мм, загружаиот в реактор непрерывного действия с иеподвижньм слоем

катализатора и нагревают в азоте до 5,450 С.

Проводят опыт по методике примера 4, только циклогексаи заменяют смесью, состоящей в основном из этил55 и некоторых диметилциклогексанов. Исходное сырье имеет состав, вес.%: этилциклогексан 3,6, диметилциклогексаиы 2,3, толуол 1,.24, этилбеизол 3,8, п-ксилол 7,8, м-ксилоп 53,1

Q и о-ксилол 27,3.

скорость, количество продуктов в отходящем потоке и количество углеродар отложившегося на каJ тализаторе, приведены в табл. 5. Объемная скорость. Количество п-ксило 1а в продукте, 06.% Увеличение концентрации, об.% .Количество ксилолов, преврёоценных ,в другие тфодукты, об.% Количество углерода на катгшизаторе, вес. %

ТаблицаЗ

Объемная скорость/ « -1

Количество п-ксилола в продукте,

об.%

Увеличение концентрации, об.%

Ксилолы, превращенные в другие соединения, об.%

Количество углерод

на катализаторе,

вес,%,

Среднее для 4гх образцов, взятых через 3,6,9 и 12 ч.

Примере. 326 г кремнеэемноглиноземного катализатора, состоящего по данным анализа из 10% окиси алюминия и 90% двуокиси кремния « имеющего площадь поверхности 194 и диаметр пор 107 л, выполняют в форме шариков диаметром 4 мм, загружают в реактор непрерывного действия с неподвижным слоем катализатора и нагревают в азоте до ,

Проводят опыт по примеру 4, но вместо циклргексана вводят смесь, состоящую главным образом из триметициклогексанов со следами диметил-, зтилметил-, ДИЭТИЛ-, этилдиметил и тетраметилциклогексанов. Получают исходное сырье состава, вес.%: триметилциклогексаны 3,7, диметил-, этилметйл-, диэтил-, этилдиметил- и тетраметилциклогексаны 1,2,толуол 1,24, этилбензол 3,3, п-ксилол 7,8, м-ксилол 53,1 и о-ксилол 27,3.

Объемная скорость, количество продуктов в отходящем потоке и количество углерода, отложившегося на катализаторе, приведены в табл. 6.

Таблицаб

Объемная скорость,

Ч

Количество п-ксйлола в продукте, об.%

Увеличение концентрации , об.%

Ксилолы, превращенные в другие продукты, об.%

Количество углерода на катализаторе, вес„%

Среднее значение В«я 4-х образцов, взятых через 3,.6,9 и 12 ч.

П р и м е р 7. 326 г двуокиснокремниевого-окисноалюминиевого катализатора, состоящего из 10% окиси и 90% двуокиси кремния, имеющего площадь поверхности 194 и диаметр пор 107 А, в форме 4 шариков диаметром 4 мм загружают s реактор непрерывногс действия с неподвиж2,26

2,26

16,0

6,2 8,2 8,0

3,5

2,8 0,48 а,21

кны слоем катализатора и нагревают в азоте до .

Проводят опыт, аналогично описаннсл у а примере 4, лишь диклогексан заменяют смесью, состоящей главным образом из Су-нафтенов (30%), со следамк Сю -нафтёнов (1,5%) и -нафтенов и других углеводородов (главным

ооразом парафинов) до 100%. Получают исходное сырье состава, вес.%; Cj-нафтены 1,5, С, -нафтены 0,075, следы С, -нафтенов, толуол 1,2, этилбензол 3,8, п-ксилол 7,8, м-ксилол 53,1 и о-ксилол 27,3.

Объемная скорость, качество продуктов в отходящем потоке и количество углерода, отложившегося на катализаторе, приведены в табл. 7.

Таблица7

Объемная скорость, чКоличество п-ксилола в продукте, об. %

Увеличение концентрации, об.%

Количество ксилолов , превращенных в другие продукты, об. %

Количество углерод

на катализаторе,

вес.%

Среднее значение для 4-х образцов взятых через 3,6,9 и 12 ч.

Пример 8, 276 г двуокиснокремниевого-окисноалюминиевого каталзатора, имеющего 10% окиси алюминия и 90% двуокиси кремния, площадь поверхдости 137 диаметр пс 156 А в шариков диаметром 4 юл .загружают в реактор непрерывного действия с неподвижным слоем катализатора и нагревают в азоте до 450 С.

Смесь ксилолов состава, вес.%: толуол 1,3, этилбензол 4,0, п-ксилол 8,2, м-ксилол 55 и о-ксилола 28,7, вводят в реактор в газообразном состоянии при 450С и давлении 1,5 абс. бара. Воду инжектируют в количестве 1,020 ч/млн. по весу, считая на количество введенной смеси.Спустя 12 ч реактор освобождают от ксилолов продувкой азотом Затем катализатор регенерируют способом контролируемого сожжения при 540-560°С, чтобы удалит углерод.

Этот опыт повторяют в тех же услойиях, но к исхояному сьфью добавляют цикясоктанс Получают исходное сырье составаt ве.% циклооктан 5,0, толуол 1р24, этилбензол 3,8, п-ксилол 7,8, м-ксилол 63,1 и о-ксилол 27,3.

Объемная скорость, количество продуктов в отходящем потоке и количество углерода, отложившегося на катализаторе, приведены в табл. В.

Таблица8

10

Объемная скорость.

1,38

1,33

Количество п-ксилола в продукте, об.% 17,8 17,7

Увеличение концентрации, об.% 9,5 10,0

Количество ксилолов , превращенных в fspyrne продй кты, об.%

3,8

5,2

Количество углерода на катализаторе, 0,19

0,15 вес.%

Среднее значение для 4-х образцов, взятых после 3,6,9 и 12 ч.

30

В примерах 4 и 8 катализатор перед использованием дважды выдерживают в 1 н.азотной кислоте в течение 24 ч и трижды в воде в течение 24 ч и за35тем сушат перед использованием при в течение 16 ч.

П р и м е р 9. 365 г двуокиснокремниевого-окисноалюминиевого

катализатора, имеющего 10% окиси .алюминия и 901 двуокиси кремния, пло-шадь поверхности 163 диаметр пор 116 в форме шариков диаметром 4 мм, загружают в реактор непрерывного действия с неподвижным слоем катализатора и нагревают в азоте до 450 С. Циклогексан добавляют к смеси ксилолов и получают исходную смесь состава, вес,%: циклогексан 4,8, толуол 1,28, этилбензол 7,0, п-ксилол 7,9,

0 м-ксилол 52,4 и о-ксилол 24,4. Эту исходную смесь пропускают через слой катализатора при 450°С и давлении 1,5 абс.бара. Воду инжектируют со скоростью 47РО ч/млн, считая на количество введенной смеси. Спустя 12 ч после начала опыта реактор освобождают от ксилолов продувкой азотом. Затем катализатор регенерируют способом контролируемого сожжения при 450-560С, чтобы удалить углерод.

0 Этот опыт повторяют в тех же условиях, но к исходному сырью не добавляют циклогексан. Получают исходную смесь состава, вес.% толуол 1,35, этилбензол 7,4, п-ксилол 3,3, м-кси5 ЛОЛ 35,0 и о-ксилол 25,6.

Объемная скорость и количество продуктов в отходящем потоке приведены в табл. 9 .

ТаблицаЭ

Объемная скорость, количество продуктов в отходящем потоке и количество углерода, отложившегося ка катализаторе, приведены в табл 10.

Таблица 10