Способ получения ацилдициандиамидов или их солей Советский патент 1946 года по МПК C07C279/12 C07C103/20 

Настоящее изобретение касается способа получения ацилдициандиамидов и их солей.

Хотя дициандпамид

NH

HoN-C -NHCN

имея копстанту диссоциации, равную 0, при температуре 25°, представляет собой соединение, дающее в водном растворе почти нейтральную реакцию, автор установил, что указанное вещество реагирует с ацилирующими агентами в присутствии окиси или гидроокиси щелочного или щелочноземельного металла и воды, давая ацилироваппые дициандиамиды.

Реакция, с помощью, которой получаются новые ацилдициандиамиды согласно настоящему изобретению, проводится путем простого смещивания дицпандиамида с желательным ацилирующим агентом нижеописанного типа с окисью или гидратом окиси щелочного или щелочпоземельного металла, растворимыми в воде. Количество воды, применяемой в реакционной смеси, должно быть сравнительно мало, а в некоторых случаях достаточно

воды, имеющейся в реагентах. Для того чтобы провести реакцию в 1шдкой среде, воду можно добавить вместе с другими растворителями, предпочтительно не содержащими гидроксильпой группы и кроме того предпочтительно смешивающимися с водой. Следует отдавать предпочтение растворителям., не содержащим гидроксильпой группы,так как растворители с гидроксильной группой, например, алкоголь, реагирует с галоидангидридами кислот. Из подобного рода растворителей были применены с хорощими результатами диоксан и ацетон. Можно также пользоваться эфиром и бензолом в качестве растворителей реагентов для ацилирования, но ввиду того, что они не смешиваются с водой, их обычно не применяют. Для растворения веществ, участвующих в реакции, обычно применяют липпз достаточное количество растворителя, включая и воду.

Реакция проводится обычно нрп комнатной температуре; в некоторых случаях представить преимущество охлаждение реакционной смеси с целью уменьшения тенденции к возникновению побочных реакций. Хотя мол-сне

Примеййть повышенные тс мисратуры, но поддерживать в течение длительного периода времени температуру выше 60° не следует, ввиду того, что дициандиамид и продукты реакции подвергаются при выеоких температурах разложению.

Продукт, получающийся в щелочной реакционной смеси, представляет собой соответствующую соль щелочного или щелочноземельного металла. Сам ацилированный дициапдиамид можно выделить, как таковой, из раствора его соли путем нейтрализации кислотой, предпочтительно слабой кислотой, как например, уксусной или пропионовой, хотя можно применять и минеральные кислоты, например, НС1, HaSO-j, НзРО.1, НаЗОз и т. д. Нейтрализация щелочной реакционной смеси посредством таких кислот вызывает образование осадка ацилдициандиамида. Кристаллический нродукт можно затем выделить путем декантации или фильтрации и очистить промывкой или перекристаллизацией.

Реакцию можно проводить с применением окиси или гидрата окиси щелочного или щелочноземельного металла, растворимых в воде, например, окиси или гидрата окиси натрия, калия, бария, стронция, лития и т. д.. Так как в реакционной смеси содерл ится вода, то добавление окиси эквивалентно применению соответствующего гидрата окиси. Количество применяемого гидрата окиси ni,eлочного или щелочноземельного металла должно быть достаточным для того, чтобы придать реакционной смеси сильно щелочной характер. Следует иметь в виду также, что во время реакции образуются кислоты, например ПС1 - при применении хлористого ацила,а при применении ангидрида - кислоты - карбоиовая кислота; ввиду этого необходимо применить достаточное количество щелочи для того, чтобы нейтрализовать и эти кислоты.

Хотя механизм реакции до сего времени еще окончательно не установлен, можно полагать, что в промежуточной с1ад.1и образуется соль щелочного млн щелочноземельного метал-ла дициандиамида. В соответствии с этим можно применять щелочную или щелочноземельную соль дициандиамида и исключить прибавление щелочи. щелочная или щелочноземельная соль дициандиамида так легко подвергается гидролизу в присутствии воды, что при этом в действительиости реакционная смесь содержит ацилирующее средство, дициану-сиамнд и гидроокись щелочного или щелочноземельиого металла.

В качестве ацилирующих агентов могут применяться, например, галоид-ангидриды кислот и ангидриды кислот. Из галоид-ангидридов следует отдать предпочтение хлорангидридам вследствие их больщей доступности и дещевизны, но можно с успехом применять также и бромапгидриды и в некоторых случаях иодангидриды кислот. Эти средства для ацилирования могут быть алифатического, алициклического или ароматического ряда, причем алкильный, циклоалкильный или арильный радикал может содержать различные заместители. Представителями ацилирующих средств, которые можно применять, являются галоид-ангидриды кислот или ангидриды с прямой и разветвленной цепью, насыщенных и ненасыщенных, первичных, вторичных и третичных алифатических карбоновых кислот, например, производные уксусной, пропионоБой, капроновой, лауриновой, олеиновой, пальмитиновой, стеариновой и т. д.; производные замещенных алифатических карбоновых кислот, как напримере а бром-капроновой, .9, /0-дихлорстеариновой, -интровалериановой, 3 N-ацетил-бутнл-аминопропионовой и т. д.

К числу других ацилирующих средств, которые можно нрименять, относятся галоидаигидриды кислот или ангидриды алифа1ических и ароматическихполикарбоновых

кислот, например, себационовой,

адипиновой, янтарной, у -метилитаконовой, лимонной, фталевой, гексагидрофталевой кислоты и других.

Можно применять также галоидангидриды кислот или ангидриды кислот, например, бензойной, р-аминобензойной, р-ацетиламинобензойпой, р-нитробензойной, р-окисбензойной, р-ацетоксибензойной кислоты, я -нафтойной, |3-5-сульфонафтойной кислоты, циклогексилуксусной кислоты, гексагидробензойной кислоты, циклопентилуксусной кислоты и других кислот родственного характера.

Теоретически ацилдициандиамяды могут иметь различные возможные изомерные формы, каждая из которых в свою очередь может иметь различные таутомерные формы, например:

О Н NH Н 1 R-C-N -С -N -CN

ИО С - R

I N Н

II I

ii П. 2 VJ 1 Vj.i

11I

III NHo-C - N-CX

/ IVNH СС N

/ N О

С-R

и т. л.

Результаты исследований указывают, что формула I представляет наиболее вероятную структуру новых ацилдициандиамидов, получающихся согласно изобретению.

При применении в качестве средств для ацилирования галоидангидридов поликарбоновых кислот, например, хлористого себацила, хлористого адипила, хлористого гексагидрофталила, хлористого

фталила и т. д. получаются продукты. имеющие два дициандиамидных радикала, как, например, себацил-бис-дициандиамид и адипил-бисдициандиамид. Эти соединения являются также ацилированными дициандиамидами и включаются в предмет настоящего изобретения.

Настоящее изобретение ниже иллюстрируется характерными примерами.

Пример 1. Б е и 3 о и л д и ц и а нд и а м и д. 63.5 г 95-процентиого едкого натра, растворенного в 125 СМ поды, помещают в трехго1)Л)ю колбу, снабженную мсниичкой, капельной воронкой и термометром. 63 г дициандиамида добавляют к раствору едкого натра при перемешивании до растворения. Затем прибавляют 150 см ацетона. Смесь тщательно перемешивают и температуру поддерживают в пределах 20-25°, причем в течение /2 часа прибавляют 70,25 г хлористого бензоила; при этом выделяется твердое вещество, но благодаря добавлению воды по окончании реакции получается прозрачный раствор слегка желтого цвета. Подкисление раствора уксусной кислотой вызывает образование бесцветного оеадка, который отфильтровывают, хорошо промывают водой и оставляют сохнуть на воздухе. Продукт - бензоилдициандиамид

О Н NH

N-CN

С.Н,С-Х-С-

71,5%

был получен с выходом в /i,o;o.

Продукт был очищен быстрой кристаллизацией из бутанола и таким образом были получены пластинчатые кристаллы, которые при нагреве разлагаются при 190- 191. Результаты химического анализа этого продукта близко подходя г к вычисленным величинам для QHsX.O.

Пример 2. А ц етил д и ци а нд и а м и д. К раствору 42,2 г 95процентного едкого натра в 100 см воды добавляют 50,4 г дициандиамида и 250 см ацетона. Смесь