Способ получения цис-1,4-полиизопрена Советский патент 1992 года по МПК C08F136/08 C08C2/02 

Изобретение относится к технологии получения цис-1,4-полиизопрена и мЬжет быть использовано в промышленности синтетическо.го каучука-.

. Известен способ получения карбоцепных полимеров полимеризациеи сопряженных диенов в углеводородном . растворителе в присутствии катализаторов Циглера-Натта с последующей дезактивацией катализатора соединенными с активным атомом водорода: водой, спиртами, кислотами, водными растворами солей, щелочами.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности является способ получения цис-1,tполиизопрена согласно авторскому свидетельству, заключающийся в растворной полимеризации изопрена в углеводородном, pacтвopиteлe в присутствии в. качестве катализатора продукта .взаимодействия четыреххлор.истого

титана и алюминийорганического соединения с последующей дезактивацией . катализатора обработкой полимеризата 0,1-20%-ным водным раствором неор-. ганического соединения щелочного, характера стабилизацией полимера и в.ы,делением его из полимеризата. При этом дезактивацию Проводят мин при соотношении полимёризат : дезактиватор от 12:1 до 15:1.

Недостатком этого способа является неполнота использования дезактивирующего агента вследствие того, что при высоких содержаниях воды в полимеризате, эмульсия раствор полимера вода расслаивается и большая часть дезактивирующего агента находится в водном слое, в то время как полимеризат, вследствие недостаточного времени контакта со щелочным агентом, /остается кислым. Это приводит к неполной .дезактивации катализатора, и, как следствие, к .снижению стабильности, каучука и1коррозии оборудования на стадии вьщеления полимеpia, на стадии водной дегазации, что снижает экономичность Процесса. . Цель изобретения - полное использование дезактивирующего агента,; повышение стабильности полимера и экономичности процесса, Эта цель Достигается тем, что в известном способе получения цис-1,kполиизопрёна растворной полимеризацией изопрена в углеводородном-растворителе в присутствии в качестве . катализатора продукта взаимодей- ; сгвия четыреххлористого титана и алю минййррганическрго соединения с последующей дезактивацией катализатора обработкой полимеризата 0,1-20%-ы водным раствором неорганического сое динения щелочного характера, стабилизацией и выделением полимера :Из по лимеризата, дезактивацию катализатора проводят при соотношении полимёризат;: дезактивирующий агент от ; 30:.1 до 800:1 в течение 20 мин 10 ч при . -ч . . . : ; . : В качестве дезактивирующего агента могут применяться водные растворы гидроокисей щелочных металлов, а так же соли этих металлов и неорганических многоосновных кислот, например, силикаты, фосфаты, карбонаты, бораты натрия или калия, -; -г Эмульсия водного раствора дезактивирующего агента в пблимеризате направляется в вертикальную емкость 5большого объема, представляющуй собой аппарат идеального вь1теснения где при 4 0-6О С она может выдерживаться в течение 20 мин - 10 ч без расслаивания, Устойчивость эмульсии раствор полимера - йодная фаза определяется разностью кислотности единицы объема в верхней и нижней частях аппара та идеального вытеснения. При этом чем меньше -эта разность, тем эмульси более стабильна. Полимер выделяется известными приемами, например методом водной дегазации и далее сушится на червячном сушильном агрегате. : Готовый полимер заправляется стабилизатором - смесью антиоксидантов фенил .- нафтиламина и дифенилпарафенилендиамина в соотношении 2: 1 из расчета 0|5-0j8 масД на сухой полимер, Полнота дезактиваций катализатора определяется по величине рН на стадии водной дегазации, на стадии сушки полимера в червячном сушильном агрегате, а также по стабильности получаемого полимера, определяемой по индексу сохранения пластичности ИСИ (отношение исходной пластичности выделенного полимера к пластичности того же образц1а полимера, прогретого при в течение 3 ч), . П р и м е..р 1 (контрольный), В полймеризат, полученный при полимеризации 120 кг/ц изопрена в 880 кг/ч изопентана в присутствий катализатора - продукта взаимодействия четыреххлористого титана и триизобутилалюминия, вводят раствор силиката натрия из расчета 1 объем раствора дедакти.вирующего аНента на 15 объемов полимеризата, рН верхнего слоя образовавшейся ; эмульсии полимерИзат, - водная фаза составляет 5,А, нижнего слоя - . Взаимодействие указанного дезактивирующёго агента и полимеризата проводят в течение lO мин при температуре 35.С Затем каучук .выделяют водной дегазацией, стабилизируют смесью антиоксидантов - фенил нафтиламина и дифенилпарафенилендиамина в соотношении 2:1 Из расчета 0,5 мае, смеси на полимер и сушат в червячном сушильном агрегате. При этом рН Виды в Червячном сушильном агрегате tS П полученного полимера состав-. :ляет 82, Указанные параметры процесса в этом опыте, а также во всех последующих примерах приведены в табл, 1, - . . . . .физико-механические свойства каучука - в табл,. 2. .Пример 2, Условия проведения опыта аналогичны условиям, описанным в примере 1, с той разницей, что полймеризат обрабатывают в течение 2 ч при 20%-нь1М водным раствором силиката натрия из расчета 1 объем раствора дезактивирующего аге та на Зр объемов полимеризата. Пример 3, Условия проведения опыта аналогичны условиям, опи- i

санным в примере 1 с той лишь разницей, что полимеризат обрабатывают при 40°С в течение 2 ч врд ным раствором идpoфocфaтa калия из расчета 1 объем раствора дезактивирующего агента на 70 объемов поли-/ мера.

Пример , Условия проведения опыта аналогичны условиям, описанным в примере 1, с той лишь, разницей, что полимеризат обрабатывают

: 10 ;-ным раствором карбоната калия пр в течение 6 ч из расчета 1:объ.ема раствора дезактивирующего агента на 150 объемов полимеризата,П р и м ер 5. :УсловИя проведения опыта аналогично условиям, описанным в примере Т, с той лишь разницей, что полимеризат обрабатывают водным раствором тетрабората натрия при 0°С в течение 10 ч из расчета 1 объем раствора дезактивирующего- агента на 300 объемов полимеризата. ..

. . .П р и м :е р 6, Условия п эоведёния опыта аналогичны условиям, описанным в примере 1, с той лишь разницей, что полимеризат обрабатывают водным раствором натриевой . щелочи при в 10 ч из расчета .1 .объём раствора дезаЛтивирующего агента на 800 объемов поли.меризата... . ;

I - -.-. . . :;..-. .. ..:.

V пример 7. Условия проведения опыта аналогичны условиям, описанным в примере 1, с той лишь разницей, что полимеризат обрабатывают 0, водным раствором калиевой щелочи при 50С в .течение 20 мин из расчета 1 объем раствора дезактивирующего агента, на 100 объемов по.ли0 меризата . . ;

Как видно из таблицы, эмульсия . пйлимеризата с водой /достаточно устойчива, кислые продукты разру-; шения катализатора нейтрализуются полностью. Среда в системах водной

5 дегазации, а также в червячных су.- шильных агрегатах нейтральная или . слабощелочлая. Стабильность каучука за счет .более полной дезактивации

0 катализатора повышается . ;.. ;. ..

Таким образцом,, предлагаемый способ позволяет более эффективно использовать дезактивирующий агент , .значительно снизить коррозию оборудования на стадиях выделения полиме а и тем самым повысить экономич-. ност.ь процесса, а также улучшить ка. чество получаемого каучука,- V

|.. -.. - -„ .-.. .-...,.---,.-.

0 Реализация предлагаемого способа в -промышленности СК может дать эко-; номический эффект 300 ть1с, рублей . при произвьдстве мйщностью 100 тыс.т, товарного продукта...

.. . : т а б л и ц а 1 ;.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-.1,4-г 'ПОЛИИЗОПРЕНА, растворной полимериза- ; цией изопрена в углеводородном ра- !створителе в присутствии в качестве' катализатора продукта взаимодействия, четыреххлористого титана:и алюминий- органического хоедйнёния с последую- . щей дезактивацией катализатора обработкой полимеризатз. 0,1-20|-ным водным раствором неорганического, соединения щело1^но.го характера, стабилизацией полимера и выделением его из полимеризата', о т л и ч а fb -. щ и и с я тем, что, с целью более ; полного использования дезактивирую-- щего агента, .повышения стабильности полимера и экономичности процесса, дезактивацию катализатора 'проводят при соотношении полимёризат : деза'к- тивирующий агент от 30 : 1 до 800 : 1 . в течение 20 мин - 10 ч при^0-6О"С.;с SS

Силикат

10,2 .5,А натрия

Силикат натрия

Гидрофосфат калия

Карбонат калия

Тетраборат натрия

,5

82

5,3

- .;;: v-;. .;/. Т а б л и ца 2 физико-механические показатели каучука

295 , :

; 78.

зоб

;Д1Д ;:.

3(00

806

;317

: 77

309

Продолжение табл. 1

11

12 ,

760

10

12 795

13

11 791.

11