Катализатор для полимеризации этилена Советский патент 1981 года по МПК B01J31/38 C08F4/64 C08F10/02 

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

Изобретение относится к твердым ка тализаторам полимеризации этилена (Сп Нд) , содержащим соединения титана и магния. Известны катализаторы для полимер зации , содержащие 20-30 вес.% (6,2-9,4 вес.% Ti) и MgC1,j tl Эти катализаторы получают восстановлением TiCl. несольватированным . алкилмагнийгалогенидом RMgX, где R алкил, X - галоген. Активность таких катализаторов невысока и составляет 12 кг ПЭ/г ТI ч.атм. Известен также катализатор, содер жащий TiCIo , получаемый восстановлением твердым бytил Jaгнийxлopидом 2 . Активность такого катализатора, содержащего 0,4 вес.% Ti (1,3 вес.% Т1С1л) также невысока и составляет 30 кг ПЭ/г Ti . Ближайшим решением аналогичной за - дачи является катализатор для полимеризации , содержащий TiCl и соединение магния- безводный галогенид магния в активированной форме ГЗЗ. . MgClr в активированной форме характеризуется достаточно высокой удельной поверхностью ( 10 м /г) и разупорядоченной кристаллической структурой. Активность известного катализатора, содержащего 1,4-вес.% Т1 (5,5 вес.% TiCl.), составляет 14 кг ПЭ/г Ti ч,атм. Основным недостатком известного катализатора является недостаточно высокая активность. Целью изобретения является повы- шение активности катализатора. Цель достигается тем, что катализатор для полимеризации С Н,, содержащий четыреххлористый титан и соединение магния, содержит в качестве последнего соединение состава где m 0,80-0,95; п 1, р 0,60-1,60,- q 1,40-3,40, при следующем соотношении компонентов, вес.%: ... 3 - 72 Четыреххлористый титан 1,40-7,20 Соединение магния состава Остальное Отличительным признаком изобретения является использование в качестве сбёдййения магния соединения состава СрН( при указанном вьппе соотношении компонентов катализатора. Соединение состава CpHq, не содержит химических связей Мд-С и представляет собой практически рентгеноаморфный MgCI . сокристаллизованный .с углеводородным полимером CCpHq x {х 10-30). - . Кэтал изатор согласно изобретению .обладает повышенной активностью по сравнению с;активностью известного катализатора. Так, активность настоящего -катализатора, содержащего 1,8 вес.% Ti (7,2 вес.% ТС.) составляет 82 кг ПЭ/г Ti . Приготовление катализатора включает две основные стадии - получение соединения магния и собственно катализатора. Соединение магния состава получают реакцией металлического порошкообразного магния с хлористым алкилом RCl(R-C,j.H5, СдНд) в среде углеводородного растворителя (гексан, геп тан, циклогексан) с использованием в качестве активатора элементарного иода. Процесс проводят в избытке RC1 (RCl/Mg 2,2-5,0) при 68-100С. При взаимодействии магния с RC1 в указанных условиях протекайт следующие реакции:Мд + RC1 -- RHg. С1 (1) . RMgCl + RC1 MgCli + 2R (2) Образующиеся в реакции (2) углеводородные радикалы взаимодействуют меж ду собой и углеводородньми соединениями реакционной среды, образуя наряду с низкомолекулярными продуктами (бутан в случае хлористого этила и октан в случае хлористого бутила) также набор углеводородных полимеров ItpHej l где X 10-30. углеводородная - (з) Образующиеся в реакции СЗ углеводородные полимеры {СрНс Зу включаются повидимому в структуру MgCio. При этом образуется твердое порошкообразное нерастворимое в алифатических углеводородах соединение состава Мд Cl GpHrt, не содержащее химических свя зей Мд-С. Экстракция полученного соед нения кипящим н-гептаном приводит только к частичному уменьшению органической составляющей его, но не удаляет ее полностью, что свидетельствует о прочной связи ее с MgCl,;. Это свойство полученного соединения не позволяет выделить отдельно полимерную часть ГСрН,и исследовать детально его структуру и молекулярный вес. По литературным данным (4) полимеры, образующиеся по реакции (3), имеют сложный состав со средним молекулярнь м весом до 560. Молекулярный вес и мольное отношение Н/С этих полимеров зависит от условий проведения реакций (1) -(3). Полученное соединение состава Мд, имеет высокую удельную поверхность (20-50 ) . На его рентгенограмме имеется только два уширенных дифракционных максимума при параметрах решетки (d) 2,56 и 5,85 А, что свидетельствует о высокой степени разупорядоченности (аморфизации) структуры этого .соединения. К суспензии соединения состава алифатическом углеводородном разбавителе добавляют TiCl при комнатной температуре (15-25°С), перемешивают при этой же температуре в течение 2-4 ч, разбавитель отделяют. .деканта.цией и катализатор сушат в вакууме или в токе инертного газа при 20-100 С. При необходимости можно использовать суспензию катализатора в разбавителе без высушивания. Настоящие катализаторы используют для полимеризации в присутствии сокатализатора - гидрида или металлррганического производного элементов 1-111 группы периодической системы при температуре 50-200С и. давлении 1-100 атм в среде углеводородного растворителя. § качестве регулятора молеку 1ярного веса используют газообразный водород (5-50 об.%). Полимеризацию проводят в реакторе из нержавеющей стали объемом 0,7 л, снабженном термостатом и электг ромагнитной мешалкой. Растворитель н-гексан (300 мл), сокатализатор ДИСз Нг)) концентрация в автоклаве 0,2-0,3 г/л. Давление 4 атм, температура , время реакции 1 ч. Пример 1. В сухой стеклянный реактор, продутый аргоном, загружают 2,4 г порошкообразного магния, 0,2 г иода, 50 мл н-гексана и 15 мл хлооиг