Способ получения производных 3-нитро-1,2,4-триазола Советский патент 1979 года по МПК C07D249/14 C07D249/12 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЬ Х 3-НИТРО-1 , 2 , 4-ТРИАЗОЛА

Изобретение относится к новому 1способу получения ранее неописанных производных З-нитро-1,2,4- триазола, которые могут найти применение в качестве исходных продуктов для синтеза биологически активных веществ. Известен способ получения производных З-нитро-1,2,4-триазола общей формулы : где R - водород, метил, этил, аминоили карбоксильная группа, диазотиро ванием соответствующих производных З-амино-1, 2, 4-триазола 1 . Недостатком этого способа является его ограниченность, связанная с узким кругом исходных 3-аминопроизводных и их малой доступностью. Целью настоящего изобретения является новый способ получения произ водных З-нитро-1,2,4-триазола, позво ляющий получать ранее неописанные и недоступные производные. Поставленная Х1ель достигается способом получения производных 3-ни тро-1, 2 , 4-триазала общей форму.пы V где R - метокси-, фенокси- или метилнитрамино-группа. Способ заключается в том, что 1-(3 -оксобутил)-3,5-дйнитро-1,2,4-триазол подвергают взаимодействию с соединением общей формулы RH, где R имеет вьшеуказанные значения, в присутствии триэтиламина или едкого натра в органическом растворителе при температуре 50-60С с последующей обработкой полученного производного общей формулы . i-HiCHiCOCHj где К имеет вышеуказанные значения, водным едким натром при комнатной температуре. Исходный 1- (3- оксобутил) -3 , 5-динитро-1,2,4-триазол может быть поаучен диаэотированием 1-(3-оксобутил)-3,5-диамино-1,2,4 триаэола. Пример 1. а.1-(З-Оксобутил)-З-нитро-5-метокси-1,2,4-триазол. . К раствору 3 г (0,013 MJ 1-(з-оксобутил)-3,5-динитро-1,2,4-триазола в 30 мл метанола приливают по каплям 1 мл триэтиламина, нагревают до и выдерживают при этой температуре 2,5-3 ч. Реакционную смесь охлаждают, растворитель удаляют испарением, остаток про 1ывают водой и кристаллизуют из этанола. Выход 48,5%. Т.пл, 134-135 С. Найдено, %: С 39,51; Н 4,77; N 26,56; мол.вес 221 (из ацетона)Вычислено, %: С 39,25; Н 4,67; N 26,17; мол.вес 214. б.3-Нитро-5-метокси-1,2,4-триазол. К раствору 0,51 г (0,0127 М) едк го натра в 10 мл воды добавляют по частям 1,8 г (0,0085 М) вышеполучен ного кетона при перемешивании при комнатной температуре. После гомоге низации реакционной массы (30-40 ми раствор подкисляют 10%-ной серной кислотой до рН 1 и экстрагируют эти ацетатом. После удаления оастворите ля остаток кристаллизуют из хлорофо ма. Выход 61% от теоретического. Т.пл. 142-143 С. Найдено, %: С 25,07; Н 2,79; N 38,95; мол.вес 152 (из ацетона); Вычислено, %: С 25,0; JH 2,78; N 38,88; мол.вес 144. Пример 2. а. 1-(3 -Оксобутил)-З-нитро-5-фе нокси-1,2,4-триазол, К раствору 2 г (0,0087 М) 1-(3-Оксобутил)-3,5-ДИНИТРО-1,2,4-триаз ла в 15 мл диоксана добавляют раствор 0,8 г (0,0085 М) фенола в 4 мл диоксана и 1,6 мл триэтиламина. Реакционную массу нагревают до 60 С, выдерживают 3 ч, охлаждают и удаляю растворитель испарением. Остаток пр мывают водой и кристаллизуют из эта нола. Т.пл. 91-92°С. Найдено, %: С 52,15; Н 4 ,47; N 20,62; мол.вес 290 (из ацетона); . . Вычислено, %: С 52,17; Н 4,47; N 20,28; мол.вес 276. . б. 3-НИтрю-5-фенокси-1,2,4-триазол. К раствору 0,2 г (0,005 М) едкого натра в 15 мл воды добавляют по частям 1 г (0,0036 М) кетона предыдущей стадии при комнатной температуре. После гомогенизации раствор подкисляют 10%-ной серной кислотой до рН 1 и экстрагируют этилацетатом После удаления растворителя остаток кристаллизуют из этанола. Т.пл, 159 160°С. Найдено, %: С 46,58; Н 2,87; N 27,44; мол.вес 191 (из ацетона) Вычислено, .%: с 46,6; Н 2,9;N 27,18; мол.вес 206. Примерз. а.1-(З-Оксобутил)-З-нитро-5-метилнитрамино-1,2,4-триаэол. К раствору 3 г (0,013 М) 1-(з-оксобутил)-3,5-ДИНИТРО-1,2,4-триазола в 20 мл этилацетата приливают по частям раствор 1,28 г (0,013 М) натриевой соли метилнитрамина в 5 мл воды. Реакционную массу выдерживают при перемешивании при температуре 55-60с в течение 6 ч. Органический слой отделяют, промывают водой и удаляют растворитель испарением. Остаток промывают водой и кристаллизуют из четыреххлористого углерода. Выход 45-50%. Т.пл. 103,5-104,5С. Найдено, %: С 32,28; Н 3,73; N 32,78; мол.вес 249 (из дихлорэтана) ; С7«-.оКб05 Вычислено, %: С 32,56; Н 3,87; N 32,56; мол.вес 258. б.3-Нитро-5-метилнитрамино-1,2,4-триазол.. К раствору 0,32 г (0,0058 Н) едкого натра в 5 л воды добавляют по частям 1 г (0,0039 М) кетона предыдущей стадии при перемешивании при комнатной температуре. После гомогенизации раствор подкисляют серной кислотой до рН 1 и экстрагируют этилацетатом. После удаления растворителя продукт кристаллизуют из четыреххлористого углерода. Выход 60%. Т.пл. 157,5-158,. Найдено, %: С 19,52; Н 2,07; N 44,82; мол.вес 187; . Вычислено, %: С 19,15; Н 2,13; N 44,68; мол.вес 188. Структура целевых продуктов подтверждена данными ИК-спектроскопии и спектров ПМР. Формула изобретения Способ получения производных 3-нитро-1,2,4-триазола общей формулы Av где R - метокси-, фенокси- или метилнитрамино-группаг отличающийся тем, что 1-(З-Оксобутил) -3,5-динитро-1,2,4-триазол подвергают взаимодействию с соединением общей формулыRH, где R имеет вышеуказанные значения,, в присутствии триэтиламина или едкого натра в органическом растворителе при температуре 50-60°С с последующей обработКОЙ полученного производного общей формулы У .KOt I . fnf-u . CHiGHiCOCHj где R имеет вышеуказанные значения, водным едким натром при комнатной температуре. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Багал Л. И., Певзнер И. С Гетероциклические нитросоединения. 1. Синтез нитропроизводных 1,2,4-триазола, 1,3,4-тиадиазола, тетразола, 1,3,4-оксадиазола и пиразола путем некаталитической замены диазогруппы на нитЕюгруппу. - )Гимня гетероцикпических соединений , 1970, с. 259.