Способ получения транс - -дифторкоричной кислоты или ее замещенных Советский патент 1979 года по МПК C07C63/62 

литий в среде комплексного растворителя - безводной смеси тетрагидрофуран:эфир:пентан при объемном соотношении 4-5 l-is3-4, температуре минус 100 - минус с последующей карбо низацией образующихся литиевых производных без их выделения твердой уг лекислотой. Отличительными признаками способа является использование в качестве . фторированного стирола о, р-дифтор-|%-хлорстирола или его замещенных общей формулы 2, а также проведение процесса в среде комплексного раство рителя при температуре минус 100 минус . Литиевые производные фторолефинов которые содержали бы ароматический радикал, например i., -дифторстириллитий, ранее известны не были. В предлагаемом способе впервые осуществлено металлирование; д( ,| -дифтор-р -хлорстирола или его производных с образованием соответствукнцих замещенных сС t }%-яифторстириллития. Состав полученных соединений доказан данными элементного анализа, а строение подтверждено УФ- и Fспектрами, а также сравнением с образцами, полученными известными мето дами . Следует отметить, что транс-rf, f} -дифторкоричная кислота или ее замещеннне получаются с высокими и стабил ными выходами, существенно превышаиощими описанные в литературе для подобных соединений. Пример 1. Транс-ot, /i-дифтор ричная кислота (X Н). В реактор емкостью 150 мл, снабже метаалкой, капельной воронкой с ох лаждением и термометром, предварител но продутый сухим аргоном, помещают 7 г оС , р-дифтор- (-хлорстирола и смесь (безводных) 30 мл тетрагидрофу рана, 18 МП эфира и 24 мп пентана.Пр пере лешивании, и.минус 100- минус 90 прибавляют за 30 NHH охлажденный до минус 90 - минус раствор И-бутиллития, приготовленный из 0,56 г лития и 4 г и-хлористого бутила в 30 мл эфира, и дают выдержку в течение 1 ч при размешивании и минус 0 - минус . Реакционную смесь выливают при разменивании в стакан, содержащий 100 г сухого льда и 100 мл безводного эфира. Через 3 ч кислоту экст рагируют 5%-ным раствором соды {5 раз по 10 мл). Объединенные содовые вытяжки промывают эфиром, фильтруют и подкисляют 35%-ной соляной кислотой. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход транс-оС (-дифторкоричной кислоты 4,4 г (59%) т.пл. 125-126°C. Препарат не дает депрессии температуры плавления в пробе смешения с заведо1ъа:9М образцом. П 1 и м е р 2. Транс- П-метил- с(., (i-дифторкоричная кислота (X CHj). в реактор описанный в примере 1, помещают 7,55 г П-метил- cL , f -дифтор-(Э-хлорстирола и смесь (безводных) 24 мл тетрагидрофурана, 6 мл эфира и 24 мл пентана. При перемешивании и минус 75 - минус 70°С прибавляют за 30 мин охлажденный до минус 70 - минус раствор н-бутиллития, приготовленный из 0,56 г лития и 4 г н-хлористого бутила в 30 мл эфира, и дают выдержку в течение 1 ч при размешивании и минус 75 - минус 70°С. Карбонизацию проводят, как описано в примере 1. Выход транс™ П-метил-оС, р -дифторкоричной кислоты 4,,9 г (62%), т.пл. 166-167°С (из бензола) . Найдено, %: С 60,15; 60,25; Н 3,88; 3,90 F 18,91; 18,96. VfiFgOg Вычислено, %{ С 60,70; Н 4,04; F 19,19. Пример 3. Транс- И-трйфторметил-oL, |Э-дифторкоричная кислота (Х CF,) . В реактор, описанный в примере 1, помещают 9,73 г П-трифторметил-сК, fi-дифтор - |Ь-хлорстирола и смесь (безводных) 30 мл тетрагидрофурана, 6 мл эфира и 18 мл пентана.. При перемешивании и минус 80 - минус прибавляют за 30 мин охлажденный до минус 75 - минус раствор н-бутиллития, приготовленный из 0,56 г лития и 4 г Н-хлористого бутила в 30 мл эфира, и дают вьздержку в течение 1 ч при размешивании и минус 80 - ютнус 75 С. Карбонизацию прсжодят, как описано в примере 1. Выход транс-Я -трифторметил- oL, (5 -дифторкоричной кислоты 4,96 г (49,5%), т.пл. 204-206 0 (из бензола). Найдено, % С 47,10; 47,21; Н 1,50; 1,67; F 37,41; 37,82. C HgFjOj йлчислено, % С 47,60; Н 1,98; F 37,70. Пример 4. Транс- п-метокси- ct , -дифторкоричная кислота () . В реактор, описанный в примере 1, помещают 8,2 г П-метокси-ci , р-дифтор- -хлорстирола и смесь (безводных) 30 мл тетрагидрофурана, 12нл эфира и 24 мп пентана. При перемешивании и температуре минус 80 - минус 70 С прибавляют за 30 мин охлажденный до минус 80 - минус раствор Н-бутиллития, приготовленный из 0,56 г ития и 4 г Н ХЛОРИСТОГО бутила в 30 vai эфира, и дают выдержку в течение 1 ч при минус 80 - минус и азмешивании. Карбонизацию проводят, как описано . в примере 1. Выхрд транс- Ti -метоки-сз1, р-дифторкоричной кислоты 3,6 г (42%), т. пл. 185-187с (из бензола). Найдено, %; С 55,70; 55,85; Н 3, 3,60; F 17,52; 17,84. SftHeFjOj Вычислено, % с 56,10 Н 3,74 F 17,72. П р и м е р 5. Транс- п-диметилajvWHO-ot, | -дифторкоричная кислота X {CH5)2N1. В реактор, описанный в примере 1, помещают 6,7 г п-диметиламино-ct, |J-дифтор- f5 -хлорстирола и смесь (безводных) 30 МП тетрагидрофурана, 6 мл эфира и 24 МП пентана. При перемешивании и мииус 70 мину с f прибавляют за 30 мин охлажденный до минус 70 - мииус раствор М 3утиллития, приготовленный из 0,56 г лития и 42 «-хлористого бутила 3 30 мл эфира, и дают выдержку в течение 1 ч при минус 70 - минус бЗС и раэмецшванки. Карбокизадию проводят, как- описано в примере 1, Выход транс- И-диметиламино-, р-дифторкоричной кислоты 6,36 г .(70%), т,пл, 168-169 С (разложение), (из бензола). Найдено, %г С 58,21; 58,30 Н 5,09 5,19 Р 16,54; 16,60; N 6,71| 6,77 iF.NOсйенб, %: о 58,00; Н 4,83; F 16,97 N 7,19. Формула изобретения Способ получения транс- d, р-дифторкоричной кислоты или ее замещенных общей формулы x-/yLc-c ш X Н, СН,, CFj, OCHj, (CH,)jjN, на основе Фторированных стиролов, отличающийся тем, , с целью увеличения выхода целевых продуктов, в качестве фторированного стиуола используют «с/ р-дифтор-/3-хлорстирол- или его соответствуюзамещенное оЁщей формугде X имеет указанные значения, КОТ01&1Й подвергают металлированию Н-бутиллитием в среде комплексного растворителя - безводной смеси тетрагидрофурана, эфира, пентана в объемном соотясянении 4-5:1-3:3-4 при минус ,„...«„„ -, .х.., , t тг.„, кинус с последующей карбонизацией образующегося литиевого твердой углекислопроизводноготой. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Фиёшков Ю. А. И др. Производные Фенилперфторпропилена, ЖОХ, 196-6, 3, с. 1968. 2.Севастьян А. П. и др. oL, fb-Лифторкоричные кислоты, ЖОрХ, 1974, 10, с.413.