Бистриалкилстанниловые эфиры хлорэндиковой кислоты как антиобрастающий агент в составе полимерного покрытия Советский патент 1981 года по МПК C07F7/22 A01N55/04 

новой кислоты указанной общей формулы получают реакцией конденсации анС1

CI

гидрида хлорэндиковой кислоты с гексалкилдистанноксаном.

где R-алкил . Реакцию осуществляют в среде бензола при стехиометрическом соотношении исходных компонентов или не.значительном избытке хлорированного ангидрида при бО-ВО С в течение 6-15 ч.. Продукт вьщеляют отгонкой растворителя в роторном испарителе и экстракцией гептаном с последукяцим вакуумированием. Полученные соединения представляют собой низкоплавкие кристаллические или смолообразные вещества без резкого запаха, лег ко растворимые в органических растворителях и совмещающиеся с промышленными полимерами ( поливинилхлоридная и эпоксидная смолы, полиакрилаты, полистирол и др,) при формироваНИИ и переработке последних, В отличие от известного соединения предлагаемое изобретение предусматривает оловоорганические производные хлорированного ангидрида с достаточно высоким содержанием олова и хлора и .молекулярной -массой, содержащие одновременно две оловоорганические карбоксилатные и полихлорзамещенную бициклическую группировки. Совокупность этих признаков обеспечивает высокую эффективность антиобрастающего действия при использовании их в качестве токсинов в сос таве полимерных покрытий. Пример. Для получения бистриметилстаннилового эфира хлорэндиковой кислоты в четырехгорлую колбу снабженную механической мешалкой, холодильником, термометром, капельной воронкой, трубкой для подачи азота помещают 37,1 (0,1 г-моль све жеперекристаллизованного ангидрида хлорэндиковой кислоты ( т.пл. 234, С1 57,89%) и 200 мл бензола. Смесь перемешивают с нагреванием при 60°С до полного растворения ангидрида, затем в реакционную зону подают азот и периодически добавляют 34,4 г (0,1 г-моль) свежеперегнанного гекса метилдистанноксана (т.кип. 86°С/4 мм растворенного в 100 мл бензола. Реакция сопровождается вьаделением тепла. Реакционную смесь продолжают нагревать при в течение 6 ч. Пр дукт реакции вьщеляют экстракцией гептаном. При том избыток непрореа ровавшегося ангидрида выпадает в осадсвс, который отделяют фильтрован ем. После перегонки рг створителя и вакуумирования полученный продукт сушат в вакуумэксикаторе при . Получено 61,5 г (86%) бис-триметилстаннилового эфира хлорэндиковой кислоты со следующими характеристиками: т.пл. 82,5°С, молекулярная масса 710 (по криоскопии в бензолеХ Найдено, %: С1 29,77, Sn 33,22 Си НюОч Cle, Sn . . Вычислено, %: cl 30,31; Sn 33,38. ИК-спектры, смИ с-сеЬвб,1)|,.с52о,А) .ПЗО, 1825, 1590 (R SoOOC- lJUOO. П р и м е р 2. Бис-триэтилстанниловый эфир хлорэндиковой кислоты. Аналогично условиям примера 1 из 74,1 г (О;2 г-моль). ангидрида хлорэндиковой кислоты, и 85,4 г (0,2 г-моль) гексаэтилдистанноксана (т.кип. 154,5°С/ 10 мм, ,3772; ,4973; получают 141,2 г (88,5% слегка окрашенного кристаллического продукта с т.пл. 74,5с, молекулярной массой 800. Найдено, %: С1 26,63; Sn 29,72. СгЛ.С Зп. Вычислено, %: С1 26,13, Sn 30,34. ИК-спектры, 1785. 1835, 1595 (В ЗпСОС с с бОО. П р и м е р 3. Бис-три-н-пропилстанниловый эфир хлорэндиковой кислоты. Из 58,8 г (0,15 г-моль ангидрида хлорэндиковой кислоты и 61,4 г (0,12 г-моль) гекса-н-пропилдистанноксана (т.кип. 142-143,5°С/1 мм) получают 103,7 г С91,5%) основного продукта в виде смолообразной слегка окрашенной массы. Реакцию осуществляют при в течение 12 ч. Полученное соединение характеризуется следующими показателями: И 510 сСт, молекулярная масса 880. Найдено, %: С1 23,09; Sn 26,89. ЙЙ слено,: С1 23,25; Sn 27,11. ИК-спектры, cM-:1 c -t675 s y,-c500, T) 600, )с-.о1770, 1840, 1590 (R SnOOC-), %с1бОО. П р и м е р 4. Бис-три-н-бутилстанниловый эфир хлорэндиковой кислоты. Из смеси 44,5 г (0,12 г-моль) ангидрида хлорэндиковой кислоты и 65,6 .(0,11 г-моль) гекса-н-бутилдистанноксана (т.кип. 186,5/3 мм 1,4860; получают 105,7 г (96 % вязкого оловоорганического производноrrs светложелтого цвета с Ц 440 сСт, cl 1,4295, n 1,5281, молекуляр ная масса 970. Найдено, %: Cl 21,85, Sn 25,02 5 i. Вычислено, %: Cl 21,99; Sn 24,55 ...c ИК-спектры, CM : ;-се680,-1),с495 -c616, 1790, 1820, 1590 (RjSnOOC) 1.600. Наличие в молекуле полученных соединений одновременно шести хлорны атомов и двух гидролитически лабиль ных оловоорганических группировок с общим содержанием хлора 22-30% и олова 25-33,6% придает им высокую биологическую активность, в частнос ти антиобрастающую активность поот ношению морских обрастателей растительндго и животного происхождения. Испытание проводили в лабораторны и натурных ( в районе интенсивного о растания юго-западного побережья Южного Каспийского моря в глубине 4-5 условиях. Образцы в виде покрытий, сформированных из промышленной эпоксидной смолы (ЭД-20, 18000, СПЗ-ЭЧ 18,4) модифицированной предлагаемыми олово- и хлорорганическими соед нениями (10%) на металлическую (Ст 3 и алюми ний) поверхность 30x40 см подвергаi ли испытанию в течение 6-24 мес. в естественных условиях (стендовое испытание) и в лабораторных условиях (определение скорости вьвцелачивания выделения токсинов из покрытий). Результаты испытаний представлены в табл.1. Из этих данных следует, что олово органические производные, гексанхлор метилтрициклоундецендикарбоновой кислоты по сравнению с известным промьшшенным токсином - гексабутил дистанноксаном и известным соедине нием (бис-трибутил,станнилмалеатом(н-СдНо)- 5пООС-СНг.СН-С005п(н-С4Н9 обладают медленной выщелачиваемостью и высокой антиобрастающей активностью. Они эффективно защищают поверхность от накопления морской биомасс растительного и животного происхождения, в контрольных образцах в течение 6-24 мес. наблюдается накопление большого количества биомассы (10-15 кг/м), в то время как в образцах с покрытиями, содержащими олово- и хлорорганические токсины, наблюдаются только следы обрастателей (табл.1).. Антиобрастающие покрытия на основе предлагаемых соединений изготавливают путем диспергирования активного компонента (оловоорганиче.ского токсина), связующего, наполнителя, пигмента, растворителя и других добавок в шаровой мельнице до требуемой степени -перетира is течение 2-7 ч. Покрытия наносят на металлическую поверхность кистью или валиком в два слоя. При этом образуется равномерное, прочное, матовое покрытие толщиной 40-50 мкм на один слой. °Для получения антиобрастающих покрытий на основе оловохлорорганических соединений используют следующие составы, содержащие соответствующие компоненты, вес.ч; состав 1: активу ный компонент (оловохлорорганический токсин) 10, сополимер винилхлорида с винилацетатом 17, канифоль 12, титановые белила 28, толусл 33) состав II: активный компонент 7,5, перхлорвиниловая смесь 8, канифоль 9, , цинковые белила 30, дибутилфталат S, анилид салициловой кислоты 5,5, этилацетат и толуол (1:1) 35; состав 111: активный компонент 10, эпоксидная смола 30, полиэтиленполиамин 5, дибутилфталат 7,5, цинковые белила 30, толуол 12,5.. Свойства покрытий представлены в табл.2, из которой следует, что антиобрастающие покрытия на основе предлагаемых оловохлорорганических соединений по сравнению с известными обладают высокими физико-механическими свойствами, атмосферостойкостью и более дли1;ельным сроком эксплуатации в морской воде. Результаты проведенных испытаний указанных соединений позволяют рекоендовать их в качестве эффективных антиобрастающих агентов для создаия защитных необрастающих покрытий более длительным сроком службы.

Антиобрастащее

действие оловоорганических токсинов общей формулы С1 Прогиб покрытия при ударе, кгс/см Изгиб покрытия, мм Твердость по маят0,22 0,17 никовому прибору Адгезия по методу решетчатого надреза, баллы не более

Степень перетира, мкм не боле

Выдержка в атмосферных условиях, баллы

Эффективность про- тивообрастающего

68 22 действия, мес

высыхания,ч.

Таблиц

а 1

I .а б л и ui.a ...2

50

70 65

70

8 8

20 1812

2224

2 2 55 55 1 1 ,21 0,25. 0,18 0,25 0,25 9 Формула изобретения Бис-триалкйлстанниловые эфиры хлорэндиковой кислоты общей формулы .А I C-0-Sii{R а ч 876647. 10 где R -метил, этил, пропил, бутил; как антиобрастающий агент в составе полимерного покрытия, . источники информацииf 5 принятые во внимание при экспертизе 1. доклады АН СССР 172, 2, . 364, 1967. 2. патент ЯПОНИИ 31553, кл. 24 F. 1, 1970.