Способ получения полиалкенамеров Советский патент 1979 года по МПК C08F132/02 C08F4/68 

где ,R,R - C| -C| j -апкип,арил, арилшжил алкилфил, Ce-Cij . - циклоалкил, OR, CHjOR или CHjOH; R - Cj-Cj j-алкил, арнл, арнлалкил алкилфил или С -Ci2-iffljcioалкил;R, R, - С4-С8-алкил, СеН,, п-ЫОгСбН СбН5.„Х„шшСбН5,(ОХ)п; X - С1-Сз-алкш1, п 1, 2;. Q - CHj-Z или CHj-Z-CHj; Z СНг, CHj{OH) или СО; при мольном соотношении А : В : С от 1: 5:0,1 до 1:10:5. . В качестве карбоциюшческих ненасьпценных соединений, не содфжаищх конденсированных ядер, гфименяют соединения, выбранные из группы: циклопентен, циклооктен, З-метилциклопентен, циклододецен, цикло ктадиен-,5, 3-метилциклооктадиен-1,5. Моноциклическое ненасыщенное соединение полимёризуют в феде органического раств ителя (алифатического, алициклического, ароматического, их галоген1фонзводного) прк температуре от 1 минус 50° С до плюс 80°С в присутствии комплексного катализатора, состоящего из А) соединения молибдена или вольфрама (галогснида, оксигалогенида, алкоксигалогенида, .ft -аллильного комплекса), В) апюмини1юрганического соединения (алкила, алкил галогенвда, их комплекса с простым эфиром или амином, алкилалкоксида, алкилгигфвда) и С) ахтиватора-ст ильного свободного радикала соединшия кислорода. При достижении заданной глубины превращения мономера образующийся полиалкенамер выделяют из раствора любым известным методом, напртмер осаждением спиртом или водной дегазацией, и сушат в во:здушной сущилке или в чувячной сзоиильной установке. Полученный полимер х4 актеризуется характеристической вя костью ( f ) в бензоле или о-днхлорбензоле при 25 и 70 С соответственно, а также путем содержанием транс-двойных связей в цепи i методом ИКС. Примеры 1-9. В стеклянную колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой и уст ройством дяя подачи компонентов, в атмосфере аргоия помещают 50 мл сухого толуола и 12 мл (10 г) циклооктена. Далее в раствор мономера при перемешивании последовательно вводят 0,91«10 моль WCU в виде pacTBqja в толуоле с концентрацией 0,036 моль/л, раствор активатора с концентрацией 0,040 моль/л и 0,36-Ю моль (i - С4Н9)2 AICI в виде раствора в толуоле с концентрацией 0,20 моль/ В качестве активатс а используют феноксильные радикалы, указанные ниже в табл. 1. Раст воры феноксильных радикалов готовят путем окисления 1,5 г соответствующего фенола, растворенного в 100 мл изооктана, с помоии ю Юг K3Fe(CN)6 и 50 мл 2 н. водного раствора КОН. Полимеризацию ведут 1фи 22°С с обычными предосторожностями 1фотив попадания воздуха и влаги в полимеризащюнную среду. Через 20 мин процесс останавливают путем добавления смеси из 15 мл толуола и 5 мл 2%-ного раствора фенил-Д-нафтиламина в этиловом спирте. Образовавшийся полимф вьщеляют избытком этилового спирта и сущат в Ьакууме. В табл. 1. показано влияние состава катализатора на выход полимеров циклооктена, а так,же характеристики получаемых полимеров (пример 1 - контрольный). Примеры 10-18. Полимеризацию ведут в условиях примеров 1-9, но с использованием в качестве активатора указанного ниже в табл. 2 феноксильного радикала в вцде раствора в изооктане с концентрацией 0,015 моль/л. Растворы феноксильных радикалов готовят путем окисления соответствующего фенола, как это делают в щ имфах 1-9. В табл. 2 указаны количества VCIe, используемого в каждом из тфимеров, состав катализатора, а также характфистики получаемых полимеров. Полимеризацию ведут в течение 1 час при 22°С, далее 1фоцесс останавливают и выделяют полимер как в примерах 1-9 (см. табл, 2). Примеры 19-22. В стеклянную колбу емкостью 200 мл, снабжеииую мещалкой, в атмосффе аргона подают растворитель и 12 мл (10 г) циклооктена. Ратсвор мономера охлаждают до темпфатуры полимфизации и в него при перемешивании последовательно вводят 0, моль соединения вольфрама в виде раствора в толуоле с концентрацией 0,030 моль/л, 0,9ЫО моль активатора в виде раствора в толуоле с концентрацией 0,02 моль/л и толуольный раствор алюминийорганнческого соединения с концентрацией 0,20 моль/л. Используемые растворители, компоненты катализатора, их количества, а также условия полимеризации указаны в табл. 3. В табл. 3 1фиведены также характфистики получаемых полимеров. Полимфизацию ведут в течение 1 ч, далее полимер выделяют избытком этилового сшфта и сушат в вакууме. Примеры 23-26. В стеклянную колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой, в атмосффе гона подают 50 мл сухого толуола и 10 г циклического соединяоы, указаняого в табл. 4. Раствор мономфа охлаждают до темпфатуры полнмфизадии и при пфемешиванни в него вводят толуольный раствор WCIe с концентрацией 0,05 моль/л, раствор актив тора в толуоле с концентрацией 0,02 моль/л .и толуольный раствор алюминнйорганического соединения с концентрацией 0,20 моль/л. Компоненты катализатора, их количество и условия полимеризации указаны в табл. 4. Выделение полимера из раствора проводят как в примерах 1-9. В табл. 4 содержатся также характеристики получаемых полимеров.

Примеры 27-36. В стеклянную колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой, в атмосффе аргона помешают 45 мд сухого толуола и 13 мл (10 г) циклопентена. Раствор мономера охлаждают до 0°С и при перемешивании в него последовательно вводят 0,91 flO моль WCIfi в виде раствора в толуоле с концентрацией 0,05 моль/л, 0,91-10 моль ак тиватора - феноксильного радикала, указаннго в табл. 5, в виде растворяв нзооктанес концентрацией 0,02 моль/л и 0,273-10 моль (1-С4Н9)зА1 в виде раствора в толуоле с концентрацией 0,15 мель/л. В табл. 5 указаны используемые в каждом опыте активаторы. Растворы феноксильных радикалов готовятокнсдениал соответствующего фенола, как в примерах 1-9. Длительность полимеризации 3 ч, далее процесс останавливают и выде ляют полимер, как в приме; х1-9. Втабл. 5 пример 27 - коитрольный.

Пр и м е р ы 37-42. В стеклянную колбу, емкостью 1 л, снабженную мешалкой и устройством для подачи компонентов, в атмосфере аргона помешают 550 мл сухого толуола и 135 мл (106 г) циклопентена. Циклопентеи содержит в виде примеси 0,1 вес,% 2-метил-бутена-2. Раствор мономера охлаждают до температуры полимеризации, и в него при перемешиванни вводят 14,7 мл (0,5-10 моль) толуольного раствора WCI, один из указанных в табл. 6 нитроксильных радикалов в виде раствора в толуоле с концентрацией 0,30 моль/л и 5,5 мл (1, моль) толуольного раствора (1-С4Н9)эА1. Полимеризацию ведут в течение 3 ч, затем в полимерный раствор вводят смесь из 25 мл толуола и 30 мл 2%-ного раствора фе.нил- -нафтиламина в зтиловом спирте. Полимер выделяют избытком зтилового спирта и сушат на вальцах при 50- 60° С.

В табл. 6 указаны используемые активаторы их количество, температуры полимеризации и характеристики получаемых полимеров.

Пример 43. В стеклянную колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой и устройством для подачи комгонентов, в атмосф&ре аргона помедцают 45 мл сухого толуола и 13 мл (10 г) циклопентена. Раствор охлаждают до минус 15° С и при перемешивании вводят 0,28 моль (0,076 г) MoClj, 4,0м толуольного раствора 2-трет-бутш1-4-метил-6-(с1 -метк1Йетзил)феноксила с концентрацией 0,07 моль/л и 2,5 мл толуольного раствора (1-С4Н9)зА1с концентрацией 0,36 моль/л. Через 1 ч получают 5,8 полимера, содержашего 52% транс-звеньев, П 2,62 при 25С.

Таблица 1

Без активатора

0,00 4:1:0,0

2,4,6-три-трет-бутилфеиоксил-1

Тот же If

2,6-ди-трет- бутил, 4-метилфеноксил-1

Тот же

2-трет-бугил, 4-метил, 6-метилен (2 -окси, З-трет-бутнл, 6 -метил фенил) феноксил-1

0,09

Тот же 0,46

86

1,8

56 86

4:1:0,10

36 56

4,8 4:1:0,50 3,6

Растворитель

Н-гептан

толуол Соединение вольфрама

wcu

WOCU

W(ir-C4H7)4

Алюминийорганическое соединенн

(1-С4Н,)зА1-0(СбН5)1

(i-C4H9)jAICI

(CjH AICIj Активатор

дифениламин- 1-оксил

2,2-диметоксидифа1иламин-1-оксил

2,2-тетраметилднфениламин-1-оксил

2,2 -5,5-тетраметил-3-ОКСИ-П1ФРЛИДИН-1-ОКСИП

Температура полимеризации

Выход полимера

friJ25°CСодержание транс-звеньев

75

50

50

50

3,1

3,1

0,46 1,82 1,82 4,6

4,6

4,6

4Д

681069

10 Таблица 4

Продолже1ше табл. 5

Таблица 6