Способ определения активности комплексного катализатора для полимеризации диенов Советский патент 1992 года по МПК B01J37/00 B01J31/38 

Изобретение относится к способам определения активности комплексного катализатора полимеризации диенов, например.изопрена, по степени превращения диена методом газожидкостной хроматографии (КЖХ).

Такой способ может найти применение в промышленности синтетического каучука, а также при синтезе полимерных материалов.

Известны следующие способы определения активности катализатора полимеризации непредельных соединений, заключающиеся в определении

скорости полимеризации мономера: по отношению вес полимера/вес мономера (метод сухого остатка), по уменьшению объема полимеризуемой сйеси в результате образования полимера, имеющего большую плотность, чем исходный мономер (дилатометрический метод)J по концентрации мономера в пробах, периодически отбираемых из:реактора по ходу полимеризации, определяемой с помощью ГЖХ.

Недостатки указанных способов трудоемкость и большая погрешность определения при использовании метода сухого остатка , неприменимость дилатометрического метода при быстрой рот екающих процессах полимеризации, а также необходимость использования нестандартной аппаратуры в этом случае. Метод ГЖХ наиболее перспективен, так как позволяет оценивать кинетику реакций полимеризации, протекающих с любой скоростью, и, кроме того, может быть автоматизирован, Однако и этот метод применительно к определению активности комплексного катализатора имеет некоторые недостатки.. Наиболее близким- по технической сущности и достигаемому эффекту является способ определения активности комплексного катализатора для полимеризации диенов, например бутадиена, путем отбора пробы смеси, состоя щей из мономера, растворителя и внут реннего стандарта, введения катализатора в смесь и определения степени превращения мономера по его содержанию в пробах, периодически отбираемых из реакционной смеси по ходу пол меризации, методом газожидкостной хроматографии. Используемая.смесь состоит из бутадиена-мономера, раст ворителя и внутреннего, стандарта-нбутана, при этом концентрация мономера равна 15 масД; Катализатор вводят в количестве 0,24 мас.% в расчете на реакционную смесь и определение проводят при ко натной температуре. Комплексный металлоорганический катализатор представляет собой продукт взаимодействия соединения переходного металл кобальта и алюминийорганического соединения. Согласно этому способу исследует ся кинетика полимеризаций бутадиена в зависимости от различных факторов (концентраций мономера и растворите условий приготовления катализатора и т.п.), но не исследуется влияние скорость полимеризации бутадиена вре ных микропримесеи, содержащихся в реакционной смеси. Так как комплексные металлоорганические катализаторы,-применяемые для стереоспецифической полимеризаци олефинов и диенов, характеризуются высокой активностью в процессе полимеризации, но одновременно отличаются крайней чувствительностью к микропримесям, содержащимся в реакционной смеси, то вопрос о содержании вредных примесей является важным. Указанный способ характеризуется недостаточной точностью определения активности катализатора, так как погрешность определения составляет 18-43%. Цель изобретения - повышение точности определения. Это достигается согласно предложенному способу определения активности комплексного катализатора для полимеризации диенов путем отбора пробы смеси. Состоящей из мономера, растворителя и внутреннего стандарта, введения катализатора в смесь и определения степени превращения мономера по его содержанию в пробах, периодически отбираемых из реакционной смесь по ходу полимериза.ции, методом газожидкостной хроматографии, при этом используют смесь, состоящую из 1-10 мас.% изопрена, 80-98 мас. толуола и 1-10 мас. изопентана и содержащую до 0,01 мас.% каталитически вредных микропримесей, вводят катализатор в количестве 0,5 2,5 мас, в расчете на реакционную смесь и определение ведут при температуре минус 5° - плюс 10°С. Отличительные признаки данного изобретения - состав используемой смеси, количество используемого катализатора, определение влияния микропримесей и температура проведения способа определения, При таком способе точность определения активности комплексного катализатора повышена, так как погрешность определения составляет 2,2-3,7. Сущность предложенного способа заключается в том, что готовят смесь, состоящую из 1-10 мас. предпочтительно 3-5 мас. изопрена, 80 98 масД толуола и 1-10 масД изопентанаСуммарное содержание каталитически вредных микропримесей (циклопентадиен, карбонильные и серус.одержащие соединения, ацетиленовые углеводороды и т.п.) в этой смеси составляет не более 0,0 мае4. После установления методом ГЖХ соотношения изопрен (изопентан в смесь .подается при перемешивании

568

и температуре минус 5 - плюс , предпочтительно 0-10°С, катализатор в количестве 0,5-2,5 масД в рас чете на реакционную смесь. Через определенные промежутки времени (в зависимости от активности катализатора) из реакционной смеси периодически отбираются пробы по ходу полимеризации, в которых определяется содержание непрореагировавшего изопрена и рассчитывается степень его превращения в полимер. Об активности катализатора судят по периоду полупревращения изопрена,

Способ может быть примене.н как для определения активности катализатора - продукта взаимодействия четыреххлористого титана и алюминийорганичёского соединения, так и для катализатора, полученного при взаимодействии соединений других металлов переменной валентности с металлоорганическими соединениями III группы Периодической системы или их комплексами с электронодонорными добавками,

В качестве внутреннего стандарта, кроме изопентана,могут быть использованы и другие предельные углеводороды., близкие по температуре кипения, плотности и упругости паров к изопрену.

Способ может быть автоматизирован. Пример 1, В стеклянный реактор емкостью 10 мл, предварительно прогретый до 150°С под вакуумом и заполненный сухим и очищенным аргоном, вводят в токе аргона смесь, содержащую 5 масД изопрена, 9 мас. толуола и 1 мас, изопентана. Реактор охлаждают до С С и подсоединяют к хроматографу ЛХМ-8 МД модель 2 и линии подачи аргона (скорость подачи инертного.газа постоянна). Отбирают пробу смеси и проводят хроматографический анализ на содержание изопрена и изопентана в этой смеси. Затем в реактор вводят катализатор, полученный взаимодействием углеводородных растворов четыреххлористого титана с комплексом триизобутилалюминия с дифениловым эфиром, в количестве 2 мас,% на реакционную смесь. О ходе начавшейся полимеризации изопрена судят по данным хроматографического анализа проб, отбираемых из реактора через каждые 0,5 мин.

Период полупревращения изопрена составляет 3 МИН;

Пр и м е р ы 2-Й, Анализ осус ществляют аналогично примеру 1, но изменяют некоторые параметры процесса (содержание микропримесей, концентрации катализатора и мономера в реакционной смеси, температуру полиQ меризации),.

Условия полимеризации изопрена с комплексным катализатором и период полупревращения изопрена приведены в табл Л.

5 Из данных таблицы видно, что введение катализатора в количестве 0,1 масД в реакционную смесь, содержащую 0,0005 - 0,006 мас.% катализатора средних микропримесей, со0сопровождается резким падением скорости полимеризации (выраженной периодом полупревращения изопрена) при - увеличении содержания этих примесей (см, примеры l-t) ,

5 При Содержании 0,01 масД микро-, примесей в реакционной смеси и той же дозировке катализатора полимеризации не идет вообще (пример 5).

Полученные результаты объясняются

0 тем, что число активных центров катализатора при его дозировке 0,1 масД соизмеримо с количеством присутст.вующих в смеси микропримесей. Поэтому большая часть катализатора

5 разрушается и собственно полимеризация протекает под влиянием незначительной доли введенного катализатора, что выражается в резком падении скорости полимеризации по мере возрастания содержания микропримесей, 8 соответствии с изложенным увеличение дозировки катализатора от 0,5 до 2,5 мас.% приводит к заметному уменьшению зависимости скорости полимеризации от содержания вредных микропримесей (см, примеры 6 И), При разработке предложенного способа определения активности катализатора установлено, что лучшая вое0 производимрсть кинетических данных достигается при обеспечении определенного интервала температур полимеризации и концентрации изопрена в исходной смеси. Понижение температуры полимеризации до плюс 10 - минус 5 С обуславливает возможность .введения большего количества катализатора (за счет уменьшения скорости полимеризации) и меньшего

улетучивания растворителя, используемого в качестве внутреннего стандарта.

Снижение концентрации изопрена в исходной смеси обеспечивает улучшени массообмена за счет меньшей вязкости раствора полимера,-а также снижение скорости полимеризации, что позволяет вводить большие количества катализатора,

В табл. 2 приводятся соответствующие дополнительные результаты, показывающие большую воспроизводи- , мость и меньшую зависимость оценки активности катализатора от чистоты применяемого мономера. Это объясняется тем, что при малых дозировках катализатораJсодержащиеся в системе микропримеси - каталитические яды приводят к гибели значительного числа активных центров и значительному разбросу показателей по скорости полимеризации изопрена.

Следовательно, увеличение дозировки катализатора, снижение концентрации мономера и температуры полимеризации обеспечивает уменьшение скорости полимеризации до приемлемой величины и проведение процесса полимеризации изопрена в изотермическом режиме.

, с, 31.Березкин В.Г. и др^ Газовая хроматография в химии полимеров. М., "Мир", 1972.А Inio. Bull. Soc. Chim. France, 1962, 10, с. 1893.|Т541lunpTi"^й^аЕ^**^ 2[54')

СПОСОБ ОПРЕ/1ЕЛЕНИЯ АКТИВ- 'НОСТИ КОМПЛЕКСНОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ путем отбора пробы смеси, состоящей из мономера, растворителя и внутреннего стандарта, введения катализатора в смесь и определения степени превращения мономера по его содержанию в пробах, периодически отбираемых из реакционной смеси по ходу полимеризации, методом газожидкостной хроматографии, отличающийся тем, что, с целью повышения точности определения, используют смесь, состоящую из 1-10 масД изопрена, 8с - 98 мас.^ толуола и 1-10 мас.% изо- пентана и содержащую до 0,01 мас.% каталитически вредных микропримег С// сей, вводят катализатор в количестве 0,5-2,5 мас.% в расчете на реакционную смесь и определение ведут г при температуре минус 5 - плюс ю'^С. ~с S

Таблица 1

10

, 681634 Таблица 2