Способ получения монометиловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот С @ - С @ Советский патент 1993 года по МПК C07C69/34 C07C67/02 

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения монометиловых.эфиров алифатических дикарбоновых кислот C4-Ci2. используемых в производстве высших дикарбоновых кислот.

Цель изобретения-упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что соответствующую дикарбоновую кислоту подвергают взаимодействию с метгиювым эфиром уксусной кислоты а присутствии воды и кислотного катализатора, преимущественно минеральной кислоты или катионита, в качестве которого используют бутадиенV

стирольнун. ..онообменную смолу с сульфогсруппой в Н -форме. при температуре 6091°С и соотношении дикарбоновая кислота:метиловый эфир монокарбоновой кислоты:аода 0.83-3.88:2.0-20:16-123.

Перед выделением целевого продукта ректификацией проводят экстракцию продуктов реакции хлорсодержащим органическимрастворителем, обычно четыреххлористым углеродом, трихлорэтиленом, или тетрахлорэтиленом.

Отличительными признаками процесса является проведение взаимодействия соответствующей дикарбоновой кислоты с метиловым эфиром .монокарбоновой кислоты

при соотношении дикарбоновзя кислота:эфир монокарбоноэой хислоты:аода 0,83-3,88:2.0-20:16-123. при температуре 60-91°С 8 присутствии кислотного катализатора и с последующей экстракцией хлорсодержащим органическим растворителем перед ректификацией, что позволяет упростить процесс.

В основу предлагаемого способа положена реакция переэтерификации дикарбоновых кислот метиловым эфиром монокарбоновой кислоты в присутствии кислотных катализаторов, в качестве которых могут быть использованы минеральные кислоты или ионообменные смолы в Н форме.

В предлагаемом способе получения моиометилоаых эфиров алифатических дикарбоновых кислот получаемые в качестве отходов диметиловый зфир дикарйоновой кислоты и монокарбоновую кислоту используют в качестве исходных продуктов в реакции переэтерификации диалкиловых зфиров дикарбоновых кислот монокарбоновыми кислотами.

Таким образом, предлагаемый способ может быть осуществлен в виде замкнутого цикла и позволяет получать моноалкиловые эфиры без образования стоков, неиспользуемых отходов и газовых выбросов.

Примеров реакционную колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, помещают 3.65 г адипиновой кислоты; 3.7 г метилацетата (г, содержание основного вещества 98.5 вес.%) 44.1 г воды и 22.05 г катионита КУ-2 (50% влажности). Смесь выдерживают при температуре 60°С в течение 1 ч.

Полученная реакционная смесь содержит, г: монометиладипии.ат 1.361; адипиновая кислота 2.408. Диметиловый эфир адипиновой кислоты отсутствует.

Реакционную массу обрабатывают трихлорзтиленом 1:2. Экстракт охлаждают до 0°С. Выпавшую адипиновую кислоту фильтруют, промываютхолодным растворителем и фильтрат объединяют с основной массой зкстракта.

Упаривают растворитель на водяной бане до 1 /3 объема, снова охлаждают до 0°С. Выпадает еще небольшое количество адипиновой кислоты. Ее фильтруют. В фильтрате содержится: 1.350 г монометиладипината. следы адипиновой кислоты. Отгоняют растворигель на водяной бгне. В остатке содержится 1,350 г монометиладипината с чистотой 99%.

Выход монометиладипината после выделения составляет 99% от теории.

Пример 2. В реакционную колбу снабженную обратным холодильником , механической мешалкой, помещают 7,3 i адипиновой кислоты, 7.4 г метилацетатг (ч, содержание основного вещества 98,Е мас.%), 9,0 г катионита КУ-2 в Н -форме k 10.0 г воды.

Смесь нагревают до и выдерживают при перемешивании 90 мин.

Полученная реакционная смесь содержит, г: диметиладипинат 0,4649: монометиладипинат 3.945: адипиновую кислоту 3,31.

Смесь обрабатывают трихлорзтиленом как описано в примере 1. После отгонки растворителя смесь подвергают разгонке на микроректификационной колонке. По; вакуумом 1-2 мм Нд и температуре 100105°С отгоняют фракцию диметилового зфира адипиновой кислоты - 0,465 г. В кубовом остатке содержится, г: монометиладипинат 3.918: здипиновая кислота 0.10. Выход монометилового зфира адипиновой кислоты после выделения составляет 99,3% от теоретического.

Примерз. В реакционную колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, помещают 7.3 г адипиновой кислоты, 14,8 г метилацетата (ч, содержание основного вещества 98.5 мас.%). 10,9 г катионита КУ-2 в H-форме и 10.0 г воды. Смесь нагревают при перемешивании до 80°С и выдерживают 1 ч. Полученная реакционная смесь содержит, г: диметиладипинат 0,928; монометиладипинат 3,520: адипиновая кислота 3.310.

Выделение монометилового зфира адипиновой кислоты производят как описано в примере 1. Диметиловый зфир адипиновой кислоты отгоняют под вакуумом 1-2 мм Нд (г°кип. 100-105°С). В кубовом остатке содержится, г: монометиладипинатЗ,51; адипиновая кислота 0,08.

Выход монометилового зфира адипиновой кислоты после выделения составляет 99.7 мас.% от теоретического.

П р и м е р 4. В реакционную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 7,3 г адипиновой кислоты. 14.8 г метилацетата (ч содержание основного вещества 98.5%). 0.83 г 98%-ной азотной кислоты и 16,2 г воды. Смесь нагревают до 69°Си выдерживают 90 мин. Смесь гомогенна. Полученная реакционная смесь содержит, г: диметиладипинат 0.365; монометиладипинат3,895; адипиновая кислота 3.439.

Реакционную смесь обрабатывают тетрахлорэтиленом 1:3 по примеру 1. После отгонки растворителя под вакуумом 1-2 мм Нд на микроколонке при температуре 100таток содержит, г: монометилглутарат 3,06: глутаровая кислота 0.03. Выход монометилового эфира глутаро-вой кислоты после выделения составляет 76% от теоретического. Примерю. В реакционную колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, помещают 6,6 г глутаровой кислоты (препарат для лабораторных работ, содержание основного вещества не менее 99 мас.%), 14,8 г мети л ацетата (ч содержание основного вещества 98,5 мас.%), 14,73 г катионита КУ-2 в Н-форме (влажность 50%) и 12,97 г воды. Смесь нагревают до 91С и выдерживают при этой температуре 1 ч. Полученная реакционная смесь содержит, г: диметилглутарат 0,479; монометилглутарат 2,862; глутаровая кислота 3,617. Смесь обрабатывают четыреххлористым углеродом 1:2 как описано в примере 1. После отгонки растворителя перегоняют на микроректификационной колонке под вакуумом 1-2 мм Нд. При 82-85°С отгоняется фракция диметилового эфира глутаровой кислоты 0,480 г. В кубовом остатке содержится, г: монометилглутарат 2,430; глутаровая кислота следы. Выход монометилрвого эфира глутаровой кислоты после выделения составляет 85% от теоретического. Пример 11.В реакционную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 2,30 г декандикарбоновой кислоты (ч содержание, основного вещества 98%), 14,8 г метилацетата (чсодержание основного вещества 98,5%), 1,34 г 57%-ной азотной кислоты и 12,05 г воды. Смесь нагревают до 80°С и выдерживают 60 мин. Полученная реакционная масса содержит, г: диметиловый эфир декандикарТаблица1боновой кислоты 0,197; монометиловый эфир декандикарбоновой кислоты 1,246; декандикарбоновая кислота 0,682. Выход моноэфира после выделения на прореагировавшую декандикарбоновую кислоту 95,0% от теории. Загруэку исходных реагентов по примерам 1-11 можно представить в виде табл. 1 и 2. Положительный эффект предлагаемого, способа заключается в том, что в процессе по ггучения. монометиловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот C4-Ci2 исключается образование неиспользуемых отходов, стоков и газовых выбросов, выход целевого продукта 95-100% от теоретического за исключением монометилового эфира глутаровой кислоты. Заниженный выход монометилглутарата объясняется повышенной растворимостью глутаровой кислоты и потерями ее моноэфира с водным слоем. Предлагаемый способ может быть применен в промышленности для получения монометилового эфира адипиновой кислоты, используемого далее для производства себациновой кислоты электрохимическим способом. Это позволяет процесс получения монометилового эфира адипиновой кислоты проводить при 60-91°С (вместо ) при атмосферном давлении (вместо 18 атм) и использовать гомогенные исходные смеси, исключив применение плава адипиновой кислоты.7 Применение в промышленности предлагаемого способа позволит значительно упростить действующую в промышленности технологическую схему производства монометилоаого эфира адипиновой кислоты, понизить энергозатраты на процесс и дать экономию.

105°С отгоняется 0,365 г фракции, где в качестве основного компонента диметиловый эфирадипиновой кислоты. Кубовый остаток содержит, г: монометиладипинат 3,790; адипиновая кислота 0,03.5

Выход монометилового эфира адипиновой кислоты после выделения составляет 97,3% о теории.

Пример 5. В реакционную колбу, снабженную обратным холодильником, по- 10 мещают 2,02 г себациновой кислоты, 14,8 г метилацетата (чда содержание основного вещества 98,5%), 1,315 г азотной кислоты (57%) и 11,857 г воды. Смесь нагревают до и выдерживают при этой температуре 15 90 мин.

Реакционная смесь содержит, г: диметилсебацинат 0,374; монометилсебацинат 1,145; себациновую кислоту 0,621.

Смесь обрабатывают трихлорэтиленом 20 как описано в примере 1. После отгонки растворителя под вакуумом 1-2 мм Нд на микроректификационной колонке при 135138°С отбирают фракцию диметилсебацината - 0,2430 г. Кубовый остаток содержит, 25 г; монометилсебацинат 1,130; себациновую кислоту 0,06.

Выход монометилового эфира себациновой кислоты после выделения составляет 98,7% от теоретического.- 30

П р и м е р 6. В реакционную колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, помещают 2,02 г себациновой кислоты (1 сорт, содержание основного вещества 99 вес.%). 14,8 г мети- 35 лацетата (ч содержание основного вещества 98,5 вес.%), 11,58 г катионита КУ-2 в Н -форме и 10,20 г воды.

Смесь нагревают до 91°С и выдерживают при этой температуре 60 мин. Получен- 40 ная реакционная смесь содержит, г: монометилсебацинат 0,898; себациновую кислоту 1,180. Диметиловый эфир себациноаой кислоты отсутствует.

Смесь обрабатывают четыреххлори- 45 стым углеродом, как описано в примере 1. После отгонки растворителя на водяной бане кубовый остаток содержит, г: монометилсебацинат 0,898; себациновая кислота 0,02.

Выход мокометилсебацината после вы- 50 деления составляет 100% на прореагировавшую себациновую кислоту.

П р и м е р 7. В реакционную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 5,9 г янтарной кислоты (хч 99,8% 55 осн. вещества), 14,8 г метилацетата (ч содержание основного вещества 98,5%), 1.619 г 57%-ной азотной кислоты и 14,59 г воды. Смесь выдерживают при температуре в течение 90 мин. Смесь гомогенная. Полученная реакционная смесь содержит, г; диметилсукцинат 1,1075; монометилсукцинат 3,7838; янтарная кислота 1,6100.

Смесь обрабатывают тетрахлорэтиленом как описано в примере 1. После отгонки растворителя смесь подвергают разгонке под вакуумом 11 мм Нд на микроректификационной колонке. При 78-81 °С отгоняется фракция, содержащая диметиловый эфир янтарной кислоты в количестве 1,1 г. Кубовый остаток содержит, г: монометиловый эфир янтарной кислоты 3,75; янтарная кислота 0,08.

Выход монометилового эфира янтарной кислоты после выделения составляет 99% от теоретического.

Пример 8. В реакционную колбу, снабженную холодильником и механической мешалкой, помещают 5,9 г янтарной кислоты (хч содержание основного вещества 99,9 вес.%), 14,9 г метилацетата (ч содержание основного вещества 98,5 мас.%), 14,25 г катионита КУ-2 в Н -форме (влажность 50%) и 12,55 г воды.

Смесь нагревают до 91°С и выдерживают при этой температуре 1 ч. Полученная реакционная смесь содержит, г: диметиловый эфир янтарной кислоты 0.300; (циметилсукцинат) монометиловый эфир янтарной кислоты 2,512; янтарная кислота 3.4086.

Смесь обрабатывают трихлорэтиленом как описано в примере 1. После отгонки растворителя смесь перегоняют на микроректификационной колонке под вакуумом 11-12 мм Нд. При 78-81°С отгоняется фракция диметилового эфира янтарной кислоты в количестве 0,300 г. В кубовом остатке содержится, г; монометилсукцинат 2,386; янтарная кислота 0,03.

Выход монометилового эфира янтарной кислоты после выделения составляет 95,0 мас.% от теоретического.

Пример 9. В реакционную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 5.6 г глутаровой кислоты (ч содержание основного вещества 98%), 14,8 г метилацетата (ч, содержание основного вещества 98,5 вес.%), 1,67 г 57%-ной азотной кислоты и 15,09 г воды.

Смесь нагревают до 80°С и выдерживают 90 мин. Полученная реакционная смесь содержит, г: диметилглутарат 1,544; монометилглутарат 4,027; глутаровую кислоту 1,8812.

Смесь обрабатывают четыреххлористым углеродом, как описано в примере 1. После отгонки растворителя смесь подвергают разгонке на микроректификационной колонке. При и вакуу.ме 1-2 мм Нд отгоняется фракция, содержащая диметиловый эфир глутаровой кислоты. Кубовый осПродолжение табл.1

Та6лица2