-Триэтилстаннильные производные имидов замещенной янтарной кислоты, как фунгициды Советский патент 1980 года по МПК C07F7/22 A01N9/20 

1

Изобретение о.тносится к новым химическим соединениям, а именно N-триэтилстаннильным производным имидов замет енной янтарной кисло общей формулы () С(о)CjHsjj 0пЫ

(01

/л-. I

-R

где R - Иетокси-, этокси-г бутокси изо-пропиламино-, н бутиламино, циклогексиламино-, фениламико-, диметиламино-, диэтиламино-, пиперидиногруппа,

как фунгициды. Они могут быть использованы для подавления роста плесне.вых грибов различного типа в технических материалах.

Указанные соединения .ч их свойства в литературе, не описаны.

Известны оловоорганические эфир карбоновых и дикарбоновых кислот: малеиновой, фумаровой, итаконовой, применяемые.в сельском хозяйстве в качестве фунгицидов 1,

Оловоорганические ацетиленовые производные гексахлорцМ1глопентадие обшей формулы Cl

. С

полученные диеновы - синтезом, исполь-зуютс.ч в сельском .хозяйстве в качестве Фунгицидов 2 . -В качестве фунгицидов, стабилизаторов и биоцидов .для. полимерных (в основном ПВХ) красок применяют олоБООргакические соединения обшей йорт- улы ;

tl 6

.O (0)С- ClH,- -)i

31

fl «1

Из описанных соединений наиболее близки к предложенным соединениям . N-триалкилстаннильные ппоизводные имидов: Ы-трнметилстаннилсукцинимнд 4 и М-трнбутилстаннилсукцинимид, которые не испытывались на фунгицидность, Оловоорганические производные «фтальимида и имида ортосульфобензойной кислоты (сахарина) 5, а также Оловоорганические имиды галогенпроизвЬдннх полициклических кислот, рекомендованные в качестве фунгицидов 6 .

Эги соединения, являющиеся аналогами пре.цложенных соединений по структуре и действию, а также применяемые пpo lышлeнныe фунгициды (ацетат трибутилолова и окись трибутилолова) не растворимы в воде. Это затрудняет введение их s качестве фунгицидов в материалы, приготовляемые на водной основе (поливинилаце татных клеях, водно-эмульсионных кр ках и Т.Д,) и для ПРОПИТОК, Для получения водных растворов, содержащих оловоорганические фунгиц ды, применяется метод, заключающийс ,в добавлении нерастворимых в воде соединений обгчей формулы (где R - СЙ5, , СдН«; X - галог кислород, ациклокси-группа и др.) к водорастворимому продукту конденсации ряда спиртов (в основном различных фенолов) с охисями олефинов (в основном окисью этилена), Полученная композиция, обладающая фунги (Цидными свойствами, водорастворима, Но для достижения результата необходим продукт кондексацин, тапример формулы ,9 -((СМг-« НгОЬ Н , где X 9-10, который получают пропусканием окиси этилена в раствор п-нонилфенола в атмосфере инартного газа пои 120-160°С в присутствии катализатора - щелочного металла. Эта дополнительная операция с исполь зованием дефицитных реагентов создает определенные трудности в приготовлении водорастворимой композиции с оловоорганическим Фунгицидом. Цельюизобретения являются новые N-триэтилстаннильные производные некоторых имидов, обладающие улучшенными фунгицкдными свойствами и водорастворимостью. N-триэтилстаннильные производные имидов замещенной янтарной кислоты общей формулы 1 при R - изопропиламино-, н-бутиламино-, циклогексиламино-, фениламино-, диметиламино-, диэтиламино-, пипери диногруппа получают присоединением первичного или вторичного, ациклического или циклического амида к двойной углерод-углеродной связи N-триэтилстаннилмалеинимида в спиртовой среде при комнатной температу ре или умеренном нагревании. Исполь зуются следующие амины: изопропилам н-бутиламин, циклогексиламин, анилин, диметиламин,диэтиламин, пиперидин. N-триэтилстаннильные произ,водные имидов замещенной янтарной кислоты.указанной общей формулы, где R - метокси, этокси, бутокси, получают нагреванием раствора N-три этилстаннилмалеинимида в спирте в присутствии каталитических количест щелочи или алкоголята щелочного или щелочноземельного металла. Используются метиловый, этиловый н-бутиловый спирты. Реакцию N-триэтилстаннилмалеинимида с aMHHciMH целесообразно проводить при 5-б-кратном молярном избытке амина, Предложенные соединения указанной общей формулы (I), являясь активными фунгицидами, по своему строению отличаются от наиболее близких к ним N-триалкилстаннильных производных имидов янтарной кислоты тем, что в боковой цепи имидного фрагмента содержатся лиофильные функциональные заместители различного типа. Наличие этого признака определяет водораство имость заявляемых соединений. Они пригодны для введения в качестве противогрибковой защиты в материалы на водной основе: водно-эмульсионные краски, полимеры, поливинилацетатные клеи, а также для пропитки текстиля, древесины и т.д. Пример 1. 2-Изопропиламино-К-триэтилстаннилсукцинимид. Смесь 4,00 г (0,013 моль) N-три-. этилстаннилмалеинимида с 5,5 мл (0,065 моль) изопропиламина оставляют стоять на ночь при комнатной температуре (или кипятят в течение 1ч) в 10 мл метанола, после чего избыток амина и растворитель удаляют в вакууме. Остаток перегоняют и получают 3,34 г (70%) 2-изопропиламиHo-N-триэтилстаннилсукцинимида с т.кип. 142-143с/1,5 мм. Вещество - жидкость, растворимая в воде при комнатной температуре. Найдено, %:С44,49;Н7,4б; Sn 31,78, CM Hys NpOjSn; Вычислено, %: С 44,83; Н 7,47; Sn 31,68. Пример 2, 2-Пиперидино-N-триэтилстаннилсукцинимид. Смесь 4,00 г (0,013 моль) N-триэтилстаннилмалеинимида с 6,4 мл (0,065 моль) пиперидина кипятят в течение 1 ч в 10 мл метанола. Реакционную смесь обрабатывают, как указано в примере 1, после чего получают 4,53 г (90%) 2-пиперидино-Ы-триэтилстаннилсукцинимида, т.кип. 172-173 с/1,5 мм. Вещество - жидкость, растворимая в воде. Найдено, %: С 46,57; Н 7,32; N 7,21; Sn 30,00. Cfs Вычислено, %: С 46,57; Н 7,24; N 7,24; Sn 30,49. Пример 3. 2-Метокси-Ы-триэтилстаннилсукцинимид. Раствор 4,00 г (0,013 моль1( N-тризтилстаннилмалеинимида в 5 мл метанола кипятят с добавлением 0,05 г (0,001 моль) порошкообразного едкого натра в течение 3ч. Растворитель удаляют в вакууме, остаток перегоняют и получают 3,26 г (75%) 2-мегокси-Н-триэтилстаннилсукцинимигда с т.кип. 118,5®С/0,5 мм. Вещество - жидкость, растворим в воде. Найдено, %: С 39,26; Н 6,29 Sn 35,70. С,, HjjNOjSn; Вычислено, %: С 39,56; Н 6,29; Sn 35,57. Пример 4. 2-н-Бутиламико-N-триэтилстаннилсукциними.ц. Смесь 4,00 г (0,013 моль) N-три этилстаинилмалеинимида с 6,4 мл (0,065 моль) н-бутиламина, высуше ного неоднократной переконденсацие в вакууме, в 10 мл метанола кипят в течение 1 ч, после чего избыток амина и растворитель удаляют в вакууме. Остаток перегоняют и получают 3,41 г (70%) 2-н-бутиламино N-триэтилстаннилсукцинимида с т.кип. 150 С/1,5 мм. Вещество - жидкость, растворима в воде при комнатной температуре. Найдено, %: С 44,39; Н 7,46; ..Sn 31,90. С,д НгдН2023п; Вычислено, %: С 44,84; Н 7,47; Sn 31,68. Пример 5. 2-Циклогексилaминo-N-тpиэтилcтaннилcyкцинимид. Смесь 4,00 г (0,013 моль) N-три этилстаннилмалеинимида с 5,0 мл (0,040 моль) циклогексиламйна в 5 метанола кипятят в течение 1 ч, после чего избыток амина и раствор теля удаляют в вакууме. Остаток пе гоняют и получают 4,16 г (80%) 2-циклогексиламино-Ы-триэтилстаннилсукцимида с т.кип. 182-183°С/1 мм Вешество - светло-зеленая жидкость, растворимая в воде. Найдено,%: С 47,67; Н 7,64; Sn 29,38 СшИзо аОгЗп; Вычислено, %: С 47,41; Н 7,48; Sn 29,60. Пример 6. 2-Фениламино-К-триэтилстаннилсукцинимид. Смесь 4,00 г (0,013 моль) N-три этилстаннилмалеинимида с 6,0 мл (0,064 моль) анилина в 10 мл метанола кипятят в течение 1 ч. Раство ритель и избыток амина удаляют в вакууме, остаток перегоняют в ваку и получают 4,37 г (85%) 2-фенилами Ho-N-триэтилстаннилсукцинимида с т.кип. 203-204°С/1,5 мм. Вещество - жидкость, растворима в воде. Найдено,%: С 48,63; Н 6,20; N 6,96; Sn 3,0,30 С,6 Вычислено, %: С 48,64; Н 6,08; N 7,09; Sn 30,07. Пример 7. 2-Диметиламино Ы-триэтилстаннилсукцинимид. В смесь 4,00 г (0,013 моль) N-триэтилстаннилмалеинимида с мета нолом (10 мл), охлажденную до 0°С пропускают в течение 1 ч диметилам полученный из солянокислого димети амина, после удаления избытка амина и, растворителя остаток разгоняют в вакууме и получают 4,05 г (90%) 2-диметиламино-Ы-триэтистаннилсукцинимида с т.кип. 156-157,С/3 м. Вещество - жидкость, растворимая в воде. Найдено, %: С 41,28; Н 7,08; Sn 33,64, Вычислено, % С 41,53; Н 6,92; Sn 34,23. Пример 8. 2-Диэтиламино-Ы-триэтилстаннилсукдинимид. Смесь 4,00 г (0,0013 моль) N-триэтилстаннилмалеинимида с 6,9 мл (0,065 моль) диэтиламина в -Ю мл метанола кипятят в течение 1 ч. После удаления растворителя и избытка амина в вакууме остаток разгоняют и получают 4,63 г (95%) 2-диэтиламиHo-N-триэтилстаннилсукцинимида с т.кип. 135-13 С/1 мм. Вещество - жидкость, растворимая в воде. Найдено; %: С 44,62; Н 7,60; Sn 31,35 44,83; Н 7,47; Вычислено, %: Sn 31,68. Пример 9. 2-Этокси-Ы-триэтилстаннилсукцинимид. К раствору 4,00 г (0,0013 моль) N-триэтилстаннилмалеинимида в 5,0 мл этилового спирта добавляют раствор 0,05 г (0,001 моль) едкого натра в 5 мл этилового спирта. Реакционную смесь нагревают при 60°С 2-3 ч, после чего избыток спирта удаляют в вакууме, а остаток перегоняют и получают 2,35 г (50%) 2-этокси-К-триэтилсганнилсукцинимида с т.кип. 129°С/0,5 мм. Вещество - жидкость, растворимая в воде. Найдено, %: С 39,75; Н 6,40; Sn 33,02. Ci2H 3N03Sn; С 39,81; Н 6,35; Вычислено, %; Sn 32,81. 2-н-Бутокси-ЫПример 10 -триэтилстаннилсукцинимид. К раствору 4,00 г (0,0013 мольХ N-триэтилстаннилмалеинимида в 5 мл Н -бутилового спирта добавляют раствор 0,05 г (0,001 моль) едкого натра в 5 МП . Н-Рутилового спирта.Реакционную смесь нагревают при 60 С 2-3 ч, после чего избыток спирта удаляют в вакууме, а остаток перегоняют и получают 1,47 г (30%) 2-н-бутокси-N-триэтилстаннилсукцинимида с т.кип. 139-140 С/1 мм. Вещество - жидкость, растворимая в воде. Найдено, %: С 44,36; Н 7,30; Sn 31,80 С„ H2j,No3Sn Вычислено, %: С 44,72; Н 7,19; Sn 31,59.

Испытание химических соединений на Фунгицидность проводятся согласно следующей методике. Фунгициды вводят в расплавленную (при 50-60 С) питательную среду Чапека-Докса следующего состава, ч: NaNO 2; КСе 0,5; MgSO 0,5; КН.РО 0,7; К2,,3; сахароза 30; FeS04 0,01; агар 20; вода (диет.) 1 л. После застывания питательной среды на поверхность

чашек Петри наносят суспензию смеси ,, спор грибов по ГОСТ 9.051-75,

Согласно ГОСТ 9.051-75 Фунгицидность определяется как полное или почти полное отсутствие роста микроорганизмов на поверхности питательной среды чашки Петри.

В табл. 1 приведены данные о росте тест-грибов, на среде с добавкой исследуемых веществ.

Таблица 1

2-Циклогексиламиио-N-триэтилстаннилсукцинимид

2-Метокси-Ы-триэтистаннилсукцинимид

2-Фениламино-М-триэтилстаннилсукцинимид

2-Изопропилами но-Ы-триэтилстйннилсукцинимид

2-Бутиламино-Ы-триэтилстаннилсукцинимид

2-Диметиламино-Ы-триэтилстаннилсукцинимид

2-Диэтиламино-Ы-триэтилстаннилсукцинимид

2-Пиперидино-Ы-триэтилетанНИЛсукцинимид

2 Этокси-Ы-триэтилстаннилсукцинимид

2-н.-Бутиламино-N-триэтилстаннилсукцинимид

Примечание: ++- наличие

в литературе имеются сведения о фунгицидном действии близких по химическому строению соединений.

+ -

роста; + - задержка; - - отсутствие роста.

в табл. 2 приведены данные о фунгицидных свойствах этилзамещенных оловоорганических соединений в зависимости от числа групп(Связанных с оловом.

Концентрация препарата, эгшерживаюшая рост культуры на плодовом агаре (в мг/л) при рН 6, температуре 24 С Следует учесть, что в данном примере в понятие фуягицидности вклады.вается задержка роста грибов, а не их полное подавление. Предложенные соединения оказывают задерживающие влияния на рост грибов уже при концентрации 1 мг/1000 мл питательной среды, а полностью подавляют рост при 150 мг/1000 мл питательной среды. Кроме того, их угнетающее действие на грибы проявля ется не на один вид (как в примере), а на несколько видов грибов, произрастаюц х одновременно. Одним из основных преимуществ заявляемых фунгицидов является их хорошая растворимость в воде, тогда как выпускае мые промышленностью оловоорганические фунгициды (ацетаттрибутилолова, окисьтр бутилолова) водонерастворимы Предлагае1«ле соединения можно использовать в качестве фунгицидных добавок в такие полимерные материалы как водно-эмульсионные краски, поливинилацетатные клеи, с целью защиты их от коррозии плесневыми гри-бами.

jT а б л и ц а 2 Формула изобретения N-триэтилстаннильные производные имидов замещенной янтарной кислоты формулы (СгН5) - N где R - метокси-, этокси-, бутокси-, изо-пропиламино-, н-бутиламино-, циклогексиламино-, фениламино-, диметиламино-, диэтиламино-, пиперидиногруппа, как фунгициды. Источники информации, принятые во внимание, при экспертизе 1.Р. Ингам и др. Оловоорганические и германийорганические соединения, И.Л, М,, 1962, гл. II. 2.ЖОХ, 38, 1968, с. 1398. 3. Патент США 3279986, кл. 167-42, опублик. 1966. 4.J. Organomet. Chem, 21, 1970, с. 41. 5.AustraEia, Common Wealth. Dep, SuppCy. Defencestd Lab. Kept. 269, 21 (1969). 6.Патент CfUA № 3222158, КЛ. 71-203, опублик. 1965.