Способ очистки диамидометилендифосфонитов Советский патент 1986 года по МПК C07F9/48 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к усовершенствованному способу очистки диамидоме тилендифосфонитов общей формулы

иЗО-СзНуО.ОСзИ7-иЗО

PCH.jP RiR T lRiRr. .

где R, - водород или низший алкил; RJ - низший алкил или Н и Н

вместе образуют циклоалкил от примесей хлоргидратов аминов, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов фосфороргани ческого синтеза.

Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов.

Пример 1. Получение тетра- этилдиамидодиизопропилметилендифос- фонита,

К раствору смеси 8,76 г {0,12мол диэтиламина и 12,1 г (0,12 моль) триэтиламина в 300 мл абс. эфира, охлажденному до 0-5°С, медленно при перемешивании добавляют раствор 15,3 г (0,06 моль) диизопропилди- хлорметилендифосфонита в 200 мл абс. эфира. Реакционную смесь перемешивают 2 ч и оставляют на ночь при комнатной температуре. Осадок хлоргидрата триэтиламина отделяют центрифугированием. Эфирный раствор тетраэтилдиамидодиизопропилметилен- дифосфонита перемешивают с 1,42 г гидрида кальция (массовое соотношение фосфонит:гидрид кальция 1:0,07 в рачете на 100%-ный выход фосфонита) в течение 6 ч. Раствор декантируют с осадка, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 17,6 г (87% от теории) тетраэтил диамидодиизопропилметиле1щифосфонит Т.кип. 89-90°С (0,015 мм рт.ст.),

,о

,4670.

Найдено, %: С 53,05; Н 10,85; Р 18,40

С,,

Вычислено, %: С 53,26; Н 10,73; Р 18,31

Спектр ЯМР р: 134,5 м.д. (мезо- форма), 132,5 м.д. (рацемат). Данные элементного анализа показывают отсутствие хлорида в полученном веществе .

Выход целевого продукта без обработки гидридом кальция (по известному способу) составляет 80%.

П Р и м е Р 2, Получение Suc- (трет бутиламидо)диизог ропилметилен- дифос(1)онита.

К раствору 14,34 г (0,196 моль)

трет-бутиламина в 300 мл абс. эфира, охлажденному до О С, медленно при перемешивании добавляют раствор 1 2 .,3 г (0,049 моль) диизопропилди- хлорметилендифос(}1онита в 300 мл абс.

эфира. Реакционную смесь перемешивают 2 ч и оставляют на ночь при ком « натной температуре. Осадок хлоргидрата трет -бутиламина отделяют центрифугированием. Эфирный раствор фосфонита перемешивают 6 ч с 0,95 г гидрида кальция (массовое соотношение фосфонит:гидрид кальция 1:0,06 в расчете на 100%-ный выход целевого продукта). Раствор декантируют с

рсадка, растворитель отгоняют, ос- jTaTOK перегоняют в вакууме. Получают г (92% от теории) (трет - -бутиламидо)диизопропилметилендифос- фонита. Т.кип. 95-9В с ( 0,01 мм рт.ст.),

п 1,4660.

Найдено, %: С 56,34; Н 11,35; Р 22,27.

C,H,2N,0,P,

Вычислено, %: С 56,12; Н 11,51;

Р 22,30.

Спектр ЯМР Р: 131,5 м.д. (мезо- форма), 113,4 м.д. (рацемат). Данные элементного анализа показывают отсутствие хлора в полученном веществе.

П Р и м е Р 3. Получение &ис(трег - бутил амидо) диизопропилметилендифос - фонита (без очистки гидридом кальция) .

-,

К раствору 14,34 г (0,196 моль) трет-бутиламина в 300 мл абс. эфира, охлажденному до 0°С, медленно при перемешивании добавляют раствор

12 ,, 5 г (0,049 моль) диизопрюпилди- хлорметилендифосфонита в 300 мл абс. эфира. Реакционную смесь перемешивают 2 ч и оставляют на ночь при комнатной температуре. Осадок отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в ва- . Выход Si(C (трег -бутиламидо)- диизопропилметилендифосфонита 3,31 г (20% от теории). Т.кип. 95-98°С

(0,01 мм рт.ст.), ,4662; df 0,9692.

Найдено, %: С 56,56; Н 11,40; Р 22,03

,,N,

2 S

С 56,12; Н 1 I,51

Bьrчиcлe io, P 22,30.

Спектр ЯМР 131,5 м,д. (мезо- форма), 113,4 м.д. (рацемат).

Примера. Получение Sue (циклогексиламидо)диизопропилметиле дифосфонита.

К раствору 23,8 г (0,24 моль) циклoгeкcRпaминa в 350 мл абс. эфир охлажденному до ОС, медленно при перемешивании добавляют раствор 15,3 г (0,06 моль) диизопропилдихло метилендифосфонита в 400 мл абс. эфира. Реакционную смесь перемеши- вают 2 ч и оставляют на ночь при комнатной температуре. Осадок хлор- гидрата циклогексиламина отделяют центрифугированием, эфирный раствор фосфонита перемешивают 8 ч с 1,6 г ггадрида кальция (массовое соотноше- фосфонит:гидрид кальция 1:0,07 в расчете на 100%-ный выход целевог продукта). Раствор декантируют с осадка, растворитель отгоняют, оста ток перегоняют в вакууме. Получают 18,72 г (80% от теории) Sue (циклогексиламидо )диизопропш1метштендифосфонита. Т.кип. (0,01 мм рт.ст.),

145-147 С п 1,4812.

Найдено,,%: С 58,02; Н 10,10; Р 15,95.

C,,H,oN,0,P,

Вычислено, %: С 58,16; Н 0,20; Р 15,82.

Спектр 128,0 м.д. (мезо- форма), 119,0 м.д. (рацемат). Данные элементного анализа показывают отсутствие хлора в полученном веществе.

Составитель Л. Карунина Редактор Н. Егорова Техред О.Сопко Корректор А. Обручар

- -- - - - - - - - -- - ---.---. - -.-. - - .- .--. - -..-.«-..-. .-...-.,

Заказ 3058/21 Тираж 343Подписное

ВННИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.. 4/5

.Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

s

10 15 0 5

0

5

П Р и м е Р 5. Получение Sue. (циклогексиламидо )диизопропилметилен- дифосфонита (без очистки гидридом кальция).

К раствору 23,8 г (0,24 моль) циклогексиламина в 350 мл абс. эфира, охлажденному до 0-5 С, медленно при перемешивании добавляют раствор 15,3 г (0,06 моль) диизопропилдихлор- метилендифосфонита в 400 мл абс. эфира. Реакционную смесь перемешивают 2 ч и оставляют на ночь при комнатной температуре. Осадок хлор- гидрата циклогексиламина отделяют центрифугированием, эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выход 2,81 г (12% от теории) (цикло- гексиламино диизопропилметиленди- фосфонита. Т.кип. 145-150 с (0,01 мм рт.ст.), п 1,4810; d f . 0,9673.

Найдено, %: С 57,95; Н 10,12; Р 15,97.

C,q H oN jO-jPj

Вычислено, %: С 58,16; Н 10,20; Р 15,82.

Спектр 128,О м.д. (мезо- форма), 119,0 м.д. (рацемат).

Таким образом, предлагаемый способ очистки диамидометилендифосфог нитов позволяет существенно повысить выход целевых продуктов за счет удаления из вещества перед вакуумной перегонкой примеси хлоргидрата амина, катализирующего термическое разложение целевого продукта.- Способ прост, применяемый для очистки гидрид кальция является доступным и удобным в работе реагентом.