Способ получения -замещенных нитрофталимидов Советский патент 1979 года по МПК C07D209/50 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ЗАМЕЩЕННЫХ НИТРОФТАЛИМИДОВ

((jTiLncBbiM i rfnnpii;iOM и opianniecKHM изоцианаluM мож(.ч бьаь ускорена с помощью ЮДЯ1)ных орга П1ческих растворителей. Процесс по такому способу ведут с использованием кислот Льюиса, третичных аминов, фосфи 1ов, которые являются э(|)(|)ектив {ыми катализаторами. Однако фталевые ангидриды, которые имегот нитрозаместитель в кольце, мелченнее вступают в реакцию с органическими изоцианатамн. того, дая осуществления взаимодействия ницюзамещенных а 1гидридов с органическими изшцшнатами часто требуется noBiiiuieHHaH температура (180°С или выше), даже при использовании вьплеуказаниых катализаторов. Недостаток способа состоит в том, что нитрозамещенные фталевые ангидриды мог)т начинать разлагаться при температуре выше 200 С, а также разрушать окиалшельно-чувствительные катализаторь, такие, как третич {ые амины и фосфины. В результате снижается выход целевого гфодукта.

Целью изобретения является ускорение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Цель достигается описываемым способом получения N-замещенных иитрофталимидов, состоянщм в том, что вза1 модейсгвие 3- или 4-нитрофталевого ангидрида и моноизоциалата RNCO или диизоцианата OCNR,NCO, где R и R имеют вышеуказанные значения, проводят обычно в подходящем высококипящем неполяриом органическом растворителе в присутствии 0,01-4 вес.% карбоната щелочного металла при 150-200°С.

Отличительными признаками способа являются использование катализатора - карбоната щелочного металла и предпочт;1тельно вышеуказанного растворителя.

Реакцию проводят в неполярном растворителе в присутствии эффективного количества карбоната щелочного металла при 150-200°С. Реакцию желательно проводить в инертной атмосфере, такой, как азот, и практически в отсутствии воды. Церемешивание смеси ускоряет удаление двуокиси углерода, образующейся при

получении N-замещенного нитрофталимида.

Цодходящими органическими растворителями являются любые высококипящие неполярные органические растворители, которые не оказывают влияния на реагенты, например ксилол, зтилбензол, хлорбензол, дихлорбензолы, трихлор бензолы, дифениловый эфир, бензофенон, бифенил, хлорированный бифенил.

В зависимости от применения моноизоцианата или диизоциаиата берут соответствующие молярные соотношения. Например, при использовании 0,8-1,2 моль моноизоцианата на 1 моль нитроаигидрида предпочтительны равномолярные количества. В случае, когда используют диизоцианат.

его берут в количестве 0,4-0,6 моль на 1 моль К1п)уоа1иидрида, предпочтительно 0,5 моль.

Щелочные карбонаты применяют в каталити ческих количествах, таких как 0,01-4% от веса реакционной смеси. Кроме того, вмесю карбоliara калия можно также использовать карбонат натрия, карбонат лития и др.

N-Замещснный питрофталимид выделяют из : реакционной смеси с помощью стандартных приемов. Время реакции 0,5-3,0 ч в зависимости от степени перемешивания, характера изоцианата рьчи катализатора. Цо окончании реакции с.меси дают охладиться и затем обрабатывают ее такими веществами, как метанол, для осаждения N-замещенного имида.

В приводимых ниже примерах под частями понимают весовые части.

Ц р и м е р 1. 1М-Фенил-3-нитрофталимид.

Нагревают смесь 3,5 ч. 3-нитрофталевого ангидрида, 2,16 ч. фенилизоцианата и около 5 ч. ортодихлорбензола при температуре около 180°С в атмосфере. К смеси добавляют при перемешивании 0,003 ч. карбоната калия. Наблюдают немедлешюе выделение двуокиси углерода. Через 30 мин реакция завершается. Затем смеси дают охладиться до комнатной температуры и обрабатывают избытком метанола. Осаждается целевой продукт, который фильтруют и сушат. Выход его 98%.

Ц р и м е р 2. Бис-(З-нитрофталимидо)-толуол.

Смесь 14,25 ч. толуолщшзоц а1 ата в виде смеси 80% 2,4-изомера и 20% 2,6-изомера, 31,63 ч. 3-нитрофталевого ангидрида, около 25 ч. о-дихлорбензола перемешивают при 175180°С. Затем добавляют 0,01 ч. безводного карбоната калия, что вызывает бурное выделение двуокиси углерода. Реакционную смесь нагревают 3 ч и охлаждают ДО комнатной температуры. Ее обрабатывают примерно 50 ч. метанола для того, чтобы вызвать выпадение в осадок продукта. Кристаллический продукт отделяют фильтрованием. После сушки в вакууме выход целевого продукта 98,7%.

П р и м е р 3. Бис-(4-нитрофталимидо)-толуол.

Смесь 9,9 ч. смеси толуолдиизоцианата (см. пример 2-), 2.2,2 ч. 4-нитрофталевого аигидрида и 0,01 ч карбоната натрия перемешивают и нагревают 6 ч при 170° С и 3 ч при 180°С. Реакционной смеси дад)т охладиться до комнатной температуры. Выход целевого продукта 89,6%.

П р и м е р 4. 4,4-Бис-(З-нитрофталимидо); -дифенилметан.

Смесь 3,37 ч. дифенилметан-4,4-диизоцианата, 5,75 ч. 3-нитрофталевого ангидрида и 5 ч. о-дихлорбензола нагревают при 160 С в атмосфере азота. К этой смеси добавляют 0,005 ч. карбоната калия и нагревают 2 ч. при 180°С. Реакционную смесь охлаждают и разбавляют 10 ч. метанола. Осадок бис-(нитроимида) отфи тровывают, промывают метанолом и сушат. Вы ход целевого продукта 95,5%. П р и м е р 5. 1,6-Бис-(3-нитpoфтaлимидo)-гeкcaн. Смесь 3,89 ч. 3-нитрофталевого ангидрида, 1,73 ч. гексаметилендиизоцианата и 4 ч. диэтил бензола перемеишвают в атмосфере азота при 160° С, добавляют 0,4 ч. безводного карбоната калия и смесь перемеигавают в теченяе 20 ми при 160 С. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь разбавляют 125 ч. хлороформа. Последний промывают водой и упаривают досуха. Получают сырой бисимид в виде кристаллического остатка. Бисимид промывают горячим метанолом и высушив ют. Выход целевого продукта 3,23 ч; т.пл.193- 195°С. П р и м е р 6. N-Циклогексил-З-нитрофталимид. Смесь 3,86 ч. З-нитрофталевого ангидрида, 2,5 ч. циклогексилизоцианата и 2 ч. хлорбензола перемешивают в атмосфере азота и нагревают с обратным холодильником (160°С). Затем добавляют 0,1 ч. безводного карбоната калия и смесь перемешивают в течение 90 мин при температуре кипения. Реакщ ониую смесь охлаждают и разбавляют 15 мл метанола. Кристаллический осадок фильтруют, промьшают водой и высушивают. Выход целевого продукта 3,3 ч; т.пл. 166°С. Пример. 4,4-Бис-(4-нитрофталимидо)дифенилметан. Смесь 2,50 ч. дифенилметан-4,4-диизоцианата, 3,86 ч. нитрофталевого ангидрида и 4 ч. простого дифегашового эфира нагревают в атмосфере азота при 180°С. Затем добавляют 0,05 ч. безводного карбоната калия и смесь перемешивают при 180°С в течение 3 ч. Реакшюнную массу охлаждают до комнатной температуры и разбав. ляют 20 ч. метанола. Кристаллы бисимида отфильтровывают, промывают горячим метанолом и высушивают. Выход целевого продукта 4 ч; т.пл. 306-309°С. Формула изобретения 1. Способ получения N-замещенных нитрофталимидов обшей формулы 1C-R (1) -«.V NOj (fl) где R - фенил, циклогексил; R, - толуилен, гексаметилен или остаток формулы -СбН«-СН2-СбН4-(III) путем взаимодействия нитрофталевого ангидрида и изоцианата RNCO или диизоцианата OCNR, NCO, где R и RI имеют вышеуказанные значения, в присутствии катализатора при 150200°С, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора применяют карбонат щелочного металла в количестве 0,01-4% от веса реакционной смеси. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде высококипящего неполярного органического растворителя. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.С. Е. Sroog, Polyimides. J. Polim. Sci, 1967, № 16, с.. 1191-1209. 2.Патент Японии N 19858/69, кл. С 07 d, опубл. 1969.