Способ получения 1,1-дигалоген2,6-дигалогенметил-1,4-селен (теллур)оксанов Советский патент 1979 года по МПК C07D329/00 

h последующим кипячением реакционной смеси.

Предпочтительно взаимодействие проводить в среде диэтилового эфира.

Тетрагалогениды селена или теллура синтезируют, исходя из SeOg или ТеОг и соответствующей концентрированной галогенводородной кислоты. Полученный таким образом в водном растворе тетрагалогенид селена или теллура добавляют при интенсивном перемешивании и охлаждении реакгде А - Se; X - Вг (1а);

А - Se; X - CI (16);

А - Те; X - Вг (1в)7

А - Те; X - CI (1г). Соединения, полученные взаимодействием аллилового муравьиной {иcлoты с тетрагалогенидом селена или теллура, идентичны соеяикениям, полученным при взаимодействии диаллилового эфира и тетрагалогенидов селена или теллура.

Таким образом, расширен круг реакций получения указанных вецеств представлякядих значитапьный интерес в качестве физиологически активных .соединений, а также в качестве промежуточных продуктов тонкого органи ческого синтеза ;

J Пример 1. 1,l-дибpoм-2,б-дибpoммeтил-l,4-ceлeнoкcaн (1а).

11,72 г (0,02 моль) аллилового эфира муравьиной кислоты растворяют в 200 МП эфира и охлаждении льдом и интенсивном перемеошвании добавляют раствор 1,11 г (0,01 моль SeOjt, растворенного в 20 мл НВг. После прибавления SeBr смесь кипят

2ч, затем сушат 1 сут над CaCl, отгоняют растворитель под вйкуумои. Из маслообразного остатка через

1 сут выпадают кристгшлы. Выхбд 0,55 г (11%), т.пл. 105-10б С (из ацетонитрила). Желтые крнсталлш, RI . 0,71 (СЯС1, :С%ОН, 11:1).

Найдено, %t BrBr 65,21.

OSeBrj .

Вычислено,: ВгВг б4,38.

По известной методике получают целевой продукт после многократной кристаллизации из хлороформа с т.пл 124-124,. Это объясняется следуюищм образом. .

В результате разделения продукта, полученного взаимодействием

Ционной массы к эфирному раствору аллилового эфира муравьиной кислоты.

Отличие предлагаемого способа состоит в использовании в качестве непредельного соединения аллилового эфира муравьиной кислоты и проведение взаимодействия при охлаяиении с последующим кипячением реакционной смеси.

Реакция происходит по следующей схемег

он (2U2

ен-й12Х

:шг« / й1рГ|(й;

/

XX

X

SeBr, с диаплиловым эфиром выделены 5 Двз изомера первый изсмер -. т.пл. 124-124,5 С. Желтые кристаллы. Rf 0,83 (хлороформ-метанол, 11:1).

Найдено, %: ВгВг 65,32;Se 15,84.

CeH pOSeBrj;.

g Шлчислено,%: BrBr 64,38; Se 15,89. Второй изомер - т.пл. 105-106 С. Желтые кристаллы. R 0,71(хлороформ : метанол, 11tl).

Найдено,%: ВгВг° 65,28;Se 15,86.

CgH oOSeBr.

Вычислено,%: BrBr 64,38; Se 15,89.

ИК спектры второго изомера и соединения 1а идентичны (HR 10, прессование с КВг).

Таким образом, соединение (1а) идентично транс-изомеру;

П р и м е р 2. 1,1-дихлор-2,6-дихлорметил-1,4-селеноксан (16). 17,2 г (0,2 моль) аллилового зфира муравьиной кислоты растворяют в 600 мл серного эфира и при охлажде;нии льдом и интенсивном перемешивании добавляют к раствору по каплям 11,1г (0. 1 моль) SeO2 f растворенного в

55 мл концентрированной соляной кислоты. После прибавления раствора SeCI смесь перемв1швают при комнатной температуре 2ч, потом кипятят :при перемешивании 2ч.

Реакционную смесь сушат над а затем отгоняют растворитель под вакуумом водоструйного насоса. Остав|шуюс я маслообразную жидкость раст оряют в 10 мл ацетонитрила и через 1 сут на холоду из раствора выпадает обильный осадок, который - отделяют и кристаллизуют из ацетонитрила; йлход 4,1 г (12,8%). Белые кристал

лы, т.пл. 136-138С.

R OjVeCCHC ojrCjHsOH, 11:1).

Найдено,%: CpCE 44,50.

Cj,H OSeCt . Вычислено,%: CJCt 44,54.

Полученное соединение идентично транс-изомеру, выделенному при разделении продукта, полученного известным способом.

В результате разделения продукта полученного по известной методике, выделе|ш два изомера: первый т..од. 140-141,БС. Белые кристаллы, R. 0,76(CHCJj Cj,H50H, 11:1).

Найдено,: CJCI 44,52,

.

Вычислено, %: crCjT 44,54. Второй изомер - т.пл. 71,5-72,5С. Белые кристаллы, R 0,69(СНС1.:C,HgOH, 11:1).

Найдено,%: 44,50.

СвН оОЗеСТЕд.

Вычислено,%: 44,54.

Таким образом, соединение (16) идентично первому изомеру.

Пример 3. 1,1 дибром-2,6-дибромметил-1,4-теллуроксаи (1в).

17,2 г (0,2 моль) аллилового эфира муравьиной кислоты растворяют в 600 мл серного эфира и при охлаждении льдом и интенсивнее перемешивании прикапывают к раствору 16 г (0,1 моль) ТеО, растворенной в 120 мл бромистоводородной кислоты. После окончания прибавления ТеВг смесь перемешивают при .комнатной температуре 2 ч, а затем кипятят 80 ч. Затем реакционную смесь сушат над GaCtj 1 сут, после чего отделяю верхний эфирный слой от нижнего водно-эфирного и сушат каждый в отдельности над CaCEj 1 сут. Растворитель отгоняют под вакуумом водоструйного насоса. Из эфирного слоя выпадает незначительное количество осадка. Большую часть ветцества выделяют из водноэфирного слоя. Выход 4,8 г (8,7%). Кристаллы желто-зеленого цвета, т.пл. 128-130 с (из бенэола). R{ 0,75 (гексан:эфир, 2:1)

Найдено,%: ВгВг 58,88.

CjHjo ОТеВг..

Вычислено,%: ВгВг 58,65.

С помощью дробной кристаллизации из ацетонитрила проведено разделение изомеров, полученных по известной методике.

Выделено два изомера. Первый т.пл. 107,5-108 с. Желто-зеленые кристаллы. R, 0,06 (гексан:зфир, 2:1).

Найдено,%: ВгВг 58,76.

CjHio ОТеГагд.

Вычислено,%: ,65. Второй изомер - т.пл. . Желто-зеленые кристаллы. Rf 0,75(гексан:эфир, 2:1).,v

Найдено,%: ВгВг 58,81.

CgH,oOTeBr.

Вычислено, %1 ВгВг 58,65.

Соединение (1в) идентично трансизомеру.

Пример 4. 1,1-дюслор-2,6дихлорметил-1,4-теллуроксан (1г).

Получают из аллилового зфира муравьиной кислоты и ТеО«, растворениоЙГ в соляной кйслотеЫ 1,19г/см) по методике примера 1. Выход 50%. Белые кристаллы , т.пл. .140-142 0 (из бензола).

Найдено,%: С 38,90; 38,70. Ce taOTeCe. Вычислено,%} сг 38,62.

Преимуществом данного процесса является возможность получения индивидуального вещества транс-изомера. Формула изобретения

1. Способ получения 1,1-дигалоген-2,б-дигалогенметил-1,4-селен (теллур) океанов общей формулы 1

ОXKid,

йЯ(Х

где А - селен или теллур;

X - хлор или бром,

взаимодействием водного раствора тетрагалогенида селена или теллура с непредельньш соединением в среде растворителя, отличающи йс я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве непредельного соединения используют аллиловый эфир муравьиной кислоты и взаимодействие проводят при охлаждении с последуюсцим кипячением реакционной смеси.

2. Способ по п. 1, отличающий с я тем, что взаимодействие проводят в среде диэтилового эфира.

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1. Lautenchlagen F., Reachlons and propoties of derivatives selen (II). J.Org.chem., 34, 4002 (1969).

2 f Авторское свидетельство

450806, кл. С 07 D 345/00, Ьпублик. 1973 (прототип).