Способ получения пентафторфенилфосфатов Советский патент 1979 года по МПК C07F9/09 C07F9/14 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАФТОРФЕНИЛФОСФАТОВ

t

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения пентаФторфенилфосфатов общей формулы

О

II

-Хл 7

(СбРеО),

PV.

YK

где X и У независимо один от друго представляют собой С1, ОАг и ORp (Ar - арил, Ry- полифторалкил); m 1, 2, 3; n 0, 1, 2; k О, 1, 2; m+n+k 3;

которые могут быть использованы Вкачестве стойких к воспламенению гидравлических жидкостей, смазок и теплоносителей или в качестве промежуточных продуктов для их синтеза.

Ранее были известны только пентафторфенилфосфаты той же общей формулы,

где X У С1 или CgHjO;

m 1, 2, 3; n + к 0,1, 2 1 , 2 и 31.

Известен способ получения пентафторфенилфосфатов взаимодействием пентафторфенола с соответствующими

арилхлорфосфатами в присутствии эквимолярных количеств пиридина в среде бензола 12, 13.

Недостатком этого способа являетс невысокий выход продуктов реакции (14-50%), необходимость использования акцептора хлористого водорода и больших количеств органического растворителя, что значительно усложняет и удорожает процесс, а также необходимость в дополнительной очистке получаемых фосфатов от хлоргидрата третичного амина, очень трудоемкой и обычно малоэффективной процедуре, к тому же не позволяющей получать достаточно чистые продукты.

Ближайшим к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения пентафторфенилхлорфосфатов в заимодействием избытка хлорокиси фосфора с пентафторфенолом при продолжительном нагревании при 120-129 с 1.

Недостатком этого способа является его малая эффективность. Так, несмотря на большую продолжительность процесса (88,5 час), выход пентафторфенилдихлорфосфата составляет 18%,

а выход дипентафторфенилхлЬрфосфата - 20%. .

Цель изобретения - упрощение процесса получения пентафторфенилфосфатов общей формулы 1 и повышение вых целевых продуктов.

Это достигается при реализации способа получения пентафторфенилфосфатов формулы 1, заключающегося в jTOM, что пентафторфенол подвергают взаимодействию с хлорангидридами килот фосфора общей формулы С1,„Р (0)X, где X,y,m,n ик имеют указан.вые значения;

при нагревании в присутствии катализатора - хлоридов металлов 1 и 11 групп Периодической системы или металлического магния.

Отличительным признаком способа является то, что процесс ведут в присутствии в качестве катализаторе солей металлов I и 11 групп Периодической системы.

Процесс получения пентафторфениловых эфиров кислот фосфора желательно проводить при температуре 100 - .

1ред почтительно использование катализатора в количестве от 0,1 до .7 мол.% в расчете на пентафторфенол.

При получении пентафторфенилдихлорфосфата желательно использова пятикратный избыток хлорокиси фосфора .

Реакция не требует использования ни растворителя, ни акцептора хлористого водорода. Процесс проводят при нагревании при температуре кипения реакционной смеди (обычно 0,5 --21 час при 100 - , в зависимости от типа катализатора и от строения целевого соединения). Количество катсшизатора обычно составляет от 0,1 до 7 мол.% в. расчете на пентаф торфенол. При получении полных пёнтафторфенилфос-фатов используют близкие к эквивалентным соотношения исходных реа гентов. в случае использования пентафторфенилдихлорфосфата используют обычно пятикратный против эквимолярного избыток хлороккси фосфора. При получении монохлорфосфатов .эквивалентное отношение пен.тафторфенола к хлорангидриду состаляет .преимущественно 1 :1,8 - 4,0.

Выход индивидуальных целевых соединений зависит от их строения и составляет в случае полных фосфатов 88 - 94%, а в случае пентафторфенилхлорфосфатов 50 - 60% (причем суммарный выход всех образующихся при этом пентафторфенилфосфатов также достигает 90% и более ) .

Предложенный способ позволяет н только существенно упростить известные ранее способы получения веществ приведенной общей формулы, где X У Ct или

, 2, 3;

п + k 1, 2;

но и представляет собой удобный способ получения неизвестных ранее соединений той же общей формулы, где X и У независимо один от другого представляют собой С1, ОАг, ;

m 1, 2;

п О, 1, 2;

k О, 1, 2;

m + п + к 3

Предложенный способ отличается простотой, (отсутствие акцептора хлористого водорода.и растворителя, легкость вьщеления целевых продуктов), большей интенсивностью по сравнению с известным уже способом (в сопоставимых условиях значительно увеличивается скорость реакции, которая при использовании ряда катализаторов может возрастать в несколько десятков раз), а также возможностью проводить процесс в укрупненных масштабах.

Пример 1. Получение пентафторфенилдихлорфосфата. А. Смесь 36,8 г (0,2 моля) пентафторфенола, 153,5 г (1,0 моля) хлорокиси фосфора и 1,0 г (0,0134 моля) хлористого калия- кипятят б час при температуре бани 140 - . После перегонки реакционной смеси получают 36,7 г () пентафторфенилдихлорфосфата, . мм рт.ст; п 1,4526 1,7722, Найдено, %: С 24,18; 24,14; - 30,81, 31,12; С1 23,94, 23,95; Р 10,16, 10,28; CaCl PsOjjP. Вычислено,%; С 23,95; F 31,57; С1 23,56; Р 10,29.

Б. Смесь 18,4 г (0,1 моля) пентафторфенола, 76,8 г (0,5 моля) хлорокиси фосфора и 0,212 г (0,005 моля) хлористого лития кипятят 1 час при температуре бани 140-150 С. После перегонки получают 16,2 г (54S) пентафторфенилдихлорфосфата, т,кип. 85-87°С/6 мм рт.ст.;

20

1,4530.

D

В. Смесь 18,4 г (0,1 моля) пентафторфенола, 76,8 г (0,5 моля) хлорокиси фосфора и 0,555 г (0,005 моляхлористого кальция кипятят 3.час при температуре бани 125-145 С. После перегонки получают 17,9 г (59%) пентафторфенилдихлорфосфата, т.кип. 89-93с/мм рт. ст.; л 1,453

Пример 2. Получение ди-(пентафторфенил) хлорфосфата. Смес 18,4 г (0,1 моля).пентафторфенола,9,ё г (0,0625 моля) хлорокиси фосфора н 0,043 г (0,001 моля) хлористго лития нагревают 70 мин, постепенно повышая температуру от 100 до 177 С. После перегонки получают 3,2 г (11%) пентафторфенилдихлорфосфата, т.кип. 119-141 с/16 мм рт 11,4 г (51%) ди-(пентафторфенил) хлорфосфата, т.кип. 88-90С/1 мм р п 1,4509; df , 1,8006. .Найдено, С 31,97, 32,09; Т 42,20;42,42; С1 8,26, 8,14; Р 6,91, 6,88; Cj2Ctf« OjP. . Вычислено,%: С 32,13; F 42,36; С1 7,90; Р 6,91 и 6,0 г (30%) трис -(пентафторфенил) фосфата, т.кип. 139-144 0/1 мм рт.ст. Пример 3. Получение Фенил (пентафторфенил) хлорфосфата. Смесь 9,2 г (0,05 моля) пентафторфенола, 21,1 г (0,1 моля) фенилдихлорфосфата и 0,0585 г (0,001 ля) хлористого натрия нагревают 2 постепенно повышая температуру от 190 до . После перегонки полу чают 11,5 г (62%) фенил (пентафтор нил) хлорфосфата, т.кип. 95-9бс/1 рт.ст.; л g 1,4925; d 1,5741. Найдено,%: С 40,22, 40,10; Н 1,15, 1,23; Р 26,29, 26,11; С1 9,78, 9,93; Р 8,49, 8,41; С sClFy . Вычислено,% г С 40,19, Н 1,40; Т 26,49; С1 9,89; Р 8,64. Пример 4. Получение пентафторфенил (трифторэтил) хлорфосфата. Смесь 9,2 г (0,05 моля) пентафт фенола,. 21,7 г (0,1 моля) трифторэтилдихлорфосфат.а и 0,0104 г (0,00005 моля) хлористого бария на ревают 2,5 час, постепенно повышая температуру от 150 до 169С. После перегонки получают 10,1 г (57%) пентафторфенил (трифторэтил) хлорфосфата, т.кип. 117-И8°С/13 мм рт.ст.; п 1,4070; d ° 1,7283, Найцено,%: С 26,23, 25,87; Н 0,45, 0,55; Р 41,85, 42,28; С1 9,65, 9,73; Р 8,46, 8,47; CgHaClFgO P. .вычислено,%: С 26,36; Н 0,55; 41,70; С1 9,73; Р 8,50. Пример 5. Получение тркс (пентафторфенил)фосфата. А. Смесь 27,6 г (0,15 моля) пен тафторфенола, 7,7 г (0,05 моля) хлорокиси фосфора и 0,111 г (0,001 ля) хлористого кальция нагревают 21 час, постепенно повышая темпера туру от 100 до 220°С. После перего ки получают 26,1 г (88%) трис-(пен тафторфенил) фосфата, т.кип, 138139 с/1 мм рт.ст., т.пл. 47,5-49,0 (лексан). Найдено,%: С 35,96,35,98 Р 48,63, 48,12; Р 5,47, 5,43; C,j P,s О.Р. Вычислено,%: С 36,27; Р 47,81; Р 5,20. Б. Смесь 27,6 г (0,15 моля) пентафторфенола, 7,7 г (0,05 моля) хлорокиси фосфора и 0,043 г (0,001 ля) хлористого лития нагревают 12 ч постепенно повышая температуру от 100 до 220С. После перегонки получают 26,5 г (89%) трис-фентафторфенил) фосфата, т.кип. 159-1бО С/1,5 мм рт.ст. Пример 6. Получение пентафторфенилдифенилфосфата. Смесь 9,2 г (0,05 моля) пентафторфенола, 13,5 г (0,05 моля) дифенилхлорфосфата и |0,024 г (0,001 моля) металлического магния нагревают 1 час, постепенно . повышая температуру от 130 до , После перегонки получают 19,5 г (94 %) пентафторфенилдифенилфосфата, т.кип. 152-153 С/1 мм рт.ст., т.пл. 63-65 С (гексан) . Найдено,%: С 52,10, 52,08; Н 1,85, 1,87; р 21,99, 21,92; Р 7,61, 7,73; С(5Н,, Fs64P. Вычислено,%: С 51,94, Н 2,42; Р 22,82; Р 7,44. Пример 7. Получение пентафторфенилбис-(1,1-дигидроперфторбутил)фосфата. Смесь 9,2 г (0,05 моля) пентафторфенола, 24,0 г (0,05 моля) бис-(1,1-дигидроперфторбутил)хлорфосфата и 0,043 г (0,001 моля) хлористого лития нагревают 40 мин, постепенно повьпиая температуру от 105 до . После перегонки получают 29,9 г (92%) пентафторфенил-бис-(1,1-дигидроперфторбутил)фосфата, т.кип. 84-85С/1 мм рт.ст.; ng 1,3537; 1,7587. Найдено,%: С 26,71, 26,55; Н 0,71, 0,98; Р 57,29, 57,67; Р 4,87, 4,87; С Н4 . Вычислено,%: С 26,77; Н 0,64; Р 57,47; Р 4,93. Формула изобретения 1. Способ получения пентафторфенилфосфатов общей формулы ССбРбО)р , где X и У независимо один от лруго го представляют собой С1, ОАг, ORj, (Ar - арил, RT,- полифторалкил) ; m , 2, 3 ; n 0, 1, 2; k 0, 1, 2; m + n + К 3, взаимодействием пентафторфенола с хлорангидридами кислот фосфора общей формулы С1,„ Р(0)Х„У , где X, У, т,п , k имеют указанные значения; при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, процесс проводят в присутствии катализаторахлоридов металлов 1 и П групп Периодической системы или металлического магния. 2. Способ по П.1, о тли ч а ющ и и с я тем, что процесс проводят при температуре 100 - 220с. 3.Способ по п.п. 1, 2, о т л ичающий ся тем, что катализатор используют в количестве от 0,1 до 7 мол.% в расчете на пентафторфенол. 4.Способ по п.п. 1, 2иЗ, от личающийс я тем, что в случае получения пентафторфенилдих |лорфосфата используют пятикратный избыток хлорокиси фосфора. 8 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США 3 341 630, кл. 260-955, опублик. 1967, прототип, 2.Патент США 3 341 631, кл. 260-955, опублик. 1967. 3.Подольский А.В,, Булатов М.А. Синтез и гидролитическая устойчивость ароматических фосфатов, содержащих пентагалогенфенильные группы. ЖОХ 46, 3, 531-534, 1976.