Изобретение относится к химическим средствам защиты растений, конкретно к фунгивддному средству на основе азотсодержащих гетероциклических производных. Известен фунгицид, действующим веществом которого являются производные морфолина 1 Кроме того, известен торговый препарат Додеморф, действующим веществом которо го является М-циклододецил-2,6-диметнлморфЬлин 2. Однако указанные фунгициды обладают недостаточной активностью при малых концентрациях. ; / . Цель изобретения - изыскание новых фунгвцидных средств, обладающих высокой фунгицидной активностью. Для достижения этой цели в качестве азотсодержащих гетероциклических производных исполь зуют соединения общей формулы: которой X - метиленовая группа или атом кислорода; R - вторичный (С4-С8) или третичный (С5-С7) алкил, фенил, а, а-диметил бензил; RJ и Rj- каждый обозначают водород или метил, причем если X кислород, то RJ и RJ - метил;нктирные связи могут быть гидрированы в личестве 0,05-90 вес.%. Соединения формулы (I) можно получить едующими способами: А. Галогенид структурной формулы
где R - изображенные пунктиром связи кмеют приведённое в формуле (I) значение;
Y - хлор, бром или йод,
подвергают взнмодействию с соед}тением структурной формулы Д HN Зс (Ш) BZ . где RI и R2 и X имеют указанные в формуле (1) значения; в инертном раетворителе, таком как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран или диоксан, в пр сутствии основания или в избытке амина фор мулы (III). Температура реакции лежит в диа пазрне от 0°С до температуры дефлегмации. Предпочтительной является температура кипения реакционной смеси. Б. В соединении структурной форм;улы где R, Rn, Rj и X, а также изобра ГейЙКй пунктиром связи имеют Приведенные в формуле (1) значения; каталитически гидрируют алифатическун) двой ную связь или восстанавливают с применени Т еяй Myj sSjflbft icHcJioTbiv в kaqectBeWrilSsiafbpoB используют платину, палладии (в соответствующем случае, нанесенный осаждением на уголь), а также никель Ренея, предпочтительно Палладий на угле. Реакцию проводит в растворе, В качестве растворителя можно использовать углеводороды, спирта, предпочтительно толуол. Температура реакдай 0SOC, наиболее предпочтительной ййШётся комнатная температура. Восстановлейие энамина мутравьнибй кйслОты преимущественно осуществляют без растворителя. К энамину при О-100 С, предпочти тельно 50-70° С, по капля1« добавляют мурав ftyib ktoi, в COOtBfeitttyiBi о лаждением. В Качестве КаталиЭатОра применяют платину или палладий, в Качестве раствори теля воду или спирт. Во избежание 1вОШ6я :-ного пщролиза в реакционную смесь йобавля ют, по меньшей мере, эк1вйвалёНткисроты, преимуществеино соляной. Если требуется liep гидрИрова нйё, в качестве катализатора исполь зутот платину в ледяной уксусной кислоте с добявлейиём хлорной кислоты. В этих услови ях ароматический остаток гидрируется полно стш. .: ,.,-.-:.. В. Соединение структурной формулы CH-i: (vj где R и Y имекгт приведенные в формуле (II) значения, подвергают взаимодействию с соединением структурной формулы (lit) в условиях варианта а): Г. Соединение формулы где Я - R2 и X, а также изображенные пунктиром связи имеют приведенные в формуле (I) значения: каталитически гидрируют в качестве катализаTdpa применяют платину или палладий, в качестве растворителя воду или спирт. Во избежание возможного гидролиза в реакционную смесь добавляют, по меньшей мере, эквивалент кислоты, преимущественно соляной. Если требуётйя пергидрирОванйе, в качестве катализа:тора используют платину в ледяной уксусной кИслОтё с добавлением хлорной кислоты. В этих условиях ароматический остаток гидрируется полностью. Д. Соединение структурной формулы где В-Rj и X, а также изображенные пункт ом связи имеют приведенные в формуле (I) зна:чений; обрабатывают перекисью водорода или надкислотами. ЕСЛИ реаквдю ведут в применением перекиси водорода, то в качестве растворителя используют спирты, предпочтительно изрПрогкйюп., Если реакцию проводят с применением надкйслОт перёкистя йодорода в соответствующих кислотах или их ангвдридах, то в качестве ра створитейя надкислот служат галогензамещенные углеводороды. Температура реакции 0-50°С, предпочтительно 40° С. Формы применения соединения формулы (О обычные: растворы, эмульсий, суспензии, п6р6ц1ки,пасты, трануляты. Предлагаемые соединения можно использо;вать совместно с инсектицидами, акарицидами, бактерицидами и/или другими фуигидадами, получая средство для защиты растений очень щирокого спектра действия. Соединения формулы (I) практически не ядовитые для позвоночных. Токсичность соединений формулы (I) в среднем выше 1000 мг/кг веса тела. Некоторые представитеЛИ показывают значения ЛДяо (на мышах) от 400 до 1000 мг/кг веса тела, другие от 1000 до 10000 мг/кг веса тела в остром тесте на мыЩх.
Пример I. а) Erysiphe graminis 30-40 ростков ячменя сорта ХЕРТА, распределенных по двум вегетационным сосудам диаметром 7 см, в стадии с одним листом обрабатывают напылением водной дисперсии испытуемого вещества со всех сторон с последзто925376
щим выращиванием их при 22-26°С 80%-ной относительной влажности воздуха и фотопериоде 16 ч в парниковых условиях. Инфекцню производят через 2 дня после обработки на5 пьшением на испытуемые растения конидий мучнистой росы злаков. По истечении 7 дней после инфекции регистрируют соотношение пораженной мучнистой росой, злаков поверхности листьев в % по отноуюшпо к инфииирован10 ному, но не обработанному контролю. Результаты приведены в табл. 1.
Таблица 1
692537.,
Продолжение табл. I. б) Puccinia coronata 30-40 ростков овса сорта ФЛЕМИНГСКРОН распределенных по двум вегетационным сосудам диаметром 7 см, обрабатывают в однолистной стадии напылением водной дисперсии испытуемого вещества со всех сторон, после чего сосуды помещают в камеру с микроклиматом при 17 С, 70-80%-ной относительной влажности воздуха, выращивая ростки в течение 16-часового фотопериода. Через 2 дня производят инфекцию испытуемых растений путем напыления на них взвешекнь1Х в.дистил лированной воде уредоспор {300000 спор/мл) корончатой ржавчины овса. Затем растения инкубируют 24 ч при 20° С и влажности воздуха выше 90% в темноте с последующим их помещением в парниковые условия при 2226° С, относительной влажности воздуха 70% и фотопериоде 18 ч. На 9-й лет после инфекции регистрируют соотношение пораженной корончатой ржавчины овса поверх ности листьев в % по отношению к инфищюнному, но не обработанного контроля. Результаты приведены в табл. 1. в) Venturia maequalis 3 ростка яблони распределенных на 3 вегс- . тйционных сосуда диаметром 5 см, обрабатывают в стадии 4-5 листьев напылением водной дисперсии испытуемого вещества со всех сторон. Обработанные растения затем выращивают далее в течение 2 дней при 17°С, относительной влажности воздуха 70-80% и фотопериоде 14ч. После этого производят инфекщпо растений напылением взвешенных в дистиллированной воде конидий (200000 конидий/мл) плргии яблони. После заражения растения инкубируют в темноте 48 ч при 16-18°С и относительной влажности воздуха выше 90% с последуюиим помещением их в тенистую теплицу с температурой 22-26° С и относительной влажностью воздуха вьпие 80%. На 13-й день после заражения регистрируют соотношение пораженной иариги яблони поверхности листьев и таковой для инфицированного, но не обработанного контроля. Результа:ты приведены в табл. 2.
П р и м е р 2. а) Тест; Candida albicans в пробирке.
Стандартиэовашото взвесь дрожжей Candida aibicans штамм Н 29 (около 300 клеток/5 мл, 50 кратное количество необходимого для инициирования развития культуры минимального числа микроорганизмов) одновременно с соответствующими растворами препаратов выливают
в сжиженную и охлажденную до агаровую питательную среду. Препараты растворяют в воде или полиэтиленгликоле (карбовакс 400). Препараты, не растворяющиеся ни в воде, ни в полиэтиленгликоле, тонко суспендируют. Окончательные концентрации препаратов в питательной среде составляют 100, 0 и 1 мкг/мл. Окончательная концентрация поли13
этиленгликоля 5%. Инкубация длится 7 дней при 37°С. Результаты для некоторых примеров приведены в табл. 3.
б) Тест: Trichophyton mentagrophytes в npo6Hpke.
Стандартизованную взвесь дрожжевой формы конидий (спор) микроорганизма Trichophyton mentagrophytes штамм 109 (приблизительно 5 О-кратное количество необходимого числа микроорганизмов, необходимых для инициирования культуры) одновременно с соотВещество
1- 3-(и-г«о-б5ггилфенил)-2-метйпропил -пиперидин
1- 3- (и-трег-амилфенил) -2-метилпропил -пиперидин
1 - S 3 - я {ск,а-диметилбензил) - фенил - 2- метилпропил j - пиперидин
4-13- и- (ал-диметилбензил) -фенил -2-метилпропил|-2,6-диметилморфолин
4- 3- (п-;рег-амилфенил) -2-метилпропил J -2,6-диметилморфолин
I- (l,l-димeтилпeнтил)-фeнилi -2-метилпропил -пиперидин
1 п - (1,1-диметилпентил)-фенил -2-метилпропил -3-метилпиперидин
1-13- п-(а,С1 -диметилбензил) -фенил -2-метш1пропш1 -3-метилпиперидин
1-13- п-(1,2-диметилпропил)-фенил - 2-метш1пропил1-пиперидин
п р и м е ч i« н и е: Укманные данные представляют собой в большинстве случаев максимальные данные, т.е. минимальная концентрация торможения может находиться ниже.
п) Тест: Histoplasma capsulatum в пробирке. Стандартизованную взвесь дрожжевой формы конидий (спор) организма Histoplasma cap692537
14
ветствующими растворами препаратов
вливают
о/
в ожиженную и охлажденную до 50°С агаровую питательную среду по пункту А. Препараты растворяют в воде или полиэтиленгликоле пункта А. Препараты, не растворяющиеся ни в воде, ни в полизтиленгликоле, тонко суспендируют. Окончательные концентратдаи препаратов в питательной среде составляют 100, 10; Г, 0,1 и 0,01 мкг/мл. Окончательная концёнт зация полиэтиленгликоля 5%. Инкубация длится 7 дней при 37° С; Результаты для некоторых примеров сведены в табл. 3.
Таблица 3
Минимальное ингибирующее количество, мкг/мл
HISTOPLASMA
TRICHOPHYTON
alb loans capsulatum mentagr.
.--.JT V,
10
0,01
0,01
10
0,01
10
0,01
0,01
0,1
0,1
0,01
0,1
0,01
0,01
1
0,1
10
suratum штамм Hist 2 (приблизительно 50-кратное количество необходимого числа микроорганизмов, необходимых для ииинииро15 . ., вания культуры) одновременно с соответству г .i./: щими растворами препаратов вливают в сжиженную и охлажденную до 50° С агаровую питательную среду по пункту А. Препараты растворяют в воде или полиэтиленгликоле по пунк- . ту А. Препараты, не растворяющиеся .ни в воде, ни в полиэтиленгликоле, тонко суспендируют. Окончательные концентрации препаратов в питательной среде составляют 100; 10; I; 0,1 и 0,01 Мкг/мл. Окончательная концентра- ю ция полиэтиленгликоля 5%. Инкубация длится 12 дней при 28С. Результаты для некоторых примеров приведены в табл. 3. Таким образом, предложенные соединения 15 обладают высокой фунгицидной активностью при невысоких концентрациях.
Формула изобретения
ФуЯ1ГИЦида6е средство, содержащее действующее начало на основе азотсодержащих гетероциклических Производнь1х, а также вспомогательные компоненты из ipjmnbi твердых или жидких носителей, отличающееся тем, что, с целью повыщения фунгицидной активности, оно содержит в качестве азотсодержаituне в
гут быть гид,рированы,
в количестве 0,05-90 вес.%Источники информации, .:
принятые во внимание при экспертизе
1.Патент Швейцарии № 430317, кл. 45 19/22, опублик. 1967.
2.Шамтщфин А. А., Криммер W. 3. 1зик0химические свойства пестицидов, Химия, М., 1976, с. 264-265«(прототип). тероциклического производного соедибщей формулы ой X метиленовая группа или кислород;- вторичный () или третичный (С5-С7)алкил, фенил, а,а-диметш1бензил; I и я. - каждый обозначает водород или метил, причем если X кислород, то RI и РЗ - метил; пзт1ктирные связи мо
