Способ получения мета-феноксибензальдегида Советский патент 1979 года по МПК C07C47/52 C07C45/00 

ченный бромированный продукт (627 г) имеет следующий состав, %: 3-фенокситолуол (непревращенный) 2,1; 3-фенокоибензилбромид 61,5; 3-феноксибензальбромид 36,4.5

Б. Получение ж-феноксибензальдегида.

Бромированную смесь добавляют к 1 л ледяной уксусной кислоты и 360 г гексаметилентетрамина (2,5 моль), а затем к 1 л Воды. После выдерживания в течение 4ч Ю под нагревом с обратным холодильником (105° С) добавляют 500 мл концентрированной соляной кислоты, а через 5 мин - 700 мл воды |И смесь в течение 15 мин нагревают с вертикальным холодильником.

После охлаждения до комнатной температуры погружением в ледяную воду реакционную смесь экстрагируют метилендихлоридом (3x500 мл). Комбинированные экстракты промывают нейтральным (рН 7- 20 8) насыщенным раствором двууглекислого натрия, а затем снова промывают 1 л воды с Г0% ледяной соляной кислоты, а затем 1 л воды. После осушения безводным сульфатом натрия извлекают метиленди- 25 хлорид, а оставшийся продукт дегазируют до постоянного веса при высоком вакууме (0,1 мм рт. ст.) до получения 430,5 г (2,172 моль) 3-феноксибензальдег:ида. Выход целевого продукта 93% в расчете на исход- 30 ный 3-фенокситолуол при чистоте 99,5%.

Пример 2. Получение л -фенокснбензальдегида из соответствующих бромидов бензила и бензаля.

Бромированный Л1 - фенокситолуол 35 (33,65 г), полученный в примере 1(А), добавляют к раствору гексамет1илентетрамина (16,8 г), растворенного в хлороформе (140 мл). Смесь перемешивают в течение ночи и затем отфильтровывают соль 40 (41,5 г), которую растворяют в уксусной кислоте (35 мл) и воде (35 мл) и нагревают с охлаждением в течение 4ч. После добавления концентрированной соляной кислоты (27 мл) охлаждение продолжают 45 еще 0,5 ч. Охлажденную реакционную смесь кстрагируют метиленхло)идом (30X20 мл), органический экстракт промывают нейтральным водным раствором двууглекислого натрия, затем растворитель выпаривают, а 50 остаток перегоняют, получая ж-феноксибензальдегид (14,6 г, 61%) в виде бесцветной жидкости, т. кип. 140-141° С/1 мм рт. ст.

Пример 3. Получение .м-феноксибензальдегида из соответствующих хлоридов 55 бензила и бензаля.

Смесь 3-феноксибензилхлорида и 3-феноксибензальхлорида (50 г), содержащую 60 % монохлорида и 40% дихлорида, добавляют к раствору гексаметилентетра- 60 мина (35 г) в уксусной кислоте (100 мл) обавляют воду (100 мл) и смесь нагревают с охлаждением в течение 4 ч. Затем обавляют соляную кислоту и смесь охлаждают 15 мин.65

После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь экстрагируют метиленхлоридом (3x50 мл). Комбинированные экстракты промывают нейтральным водным раствором двууглекислого натрия, осушают безводным сульфатом натрия и выпаривают, чтобы получить 3-феноксибен3альдегид (41,9, выход 97%),

Пример 4. Получение ./и-феноксибензальдегида из соответствующих бромидов бензила и бензаля.

Раствор формалина (40%, 50 мл) охлаждают до 10° С и затем обрабатывают водным раствором аммиака (35%, 25 мл) в течен ие 15 мин. Добавляют сырую бромидную смесь (25 г), полученную в примере 1 А, и смесь перемешивают под слоем азота в течение 4 ч. Затем смесь окисляют уксусной кислотой (50 мл) и нагревают со стеканием в течение 3 ч. После охлаждения реакционную смесь экстрагируют толуолом (25 мл) и экстракт промывают нейтральным раствором двууглекислого натрия. Раствор в толуоле сырого 3-феноксибензальдегида разбавляют равным количеством этанола и затем перемешивают с насыщенным водным раствором бисульфита натрия. Образованный бисульфитный состав отфильтровывают и промывают толуолом до полного отсутствия окрашенных примесей. После вакуумного осущения получают 20,5 г очищенного 3-феноксибензальдегида бисульфитного состава, который после обработки неорганической кислотой переходит в чистый 3-феноксибензальдегид. Выход, рассчитанный по хлоридной смеси, 77%.

Пример 5. Получение ;и-феноксибензальдегида из соответствующих бензил- и бензальхлоридов.

Раствор формалина (40%-ный 150 мл) охлаждают до 10° С и обрабатывают водным раствором аммиака (35%-ный 75 мл) в течение 15 мин. Добавляют смесь 3-феноксибенз1илхлорида и 3-феноксибензальхлорида, содержащую 70% монохлорида и 30% дихлорида (50 г), и смещивают под азотом в течение 3 ч. Затем смесь окисляют уксусной кислотой (150 мл) и перемешивают в течение 3 ч на холоде. После охлаждения реакционную смесь экстрагируют толуолом (100 мл) и экстракт промывают нейтральным раствором двууглекислого натрия. Полученный бисульфитный продукт отфильтровывают и промывают толуолом. После вакуумной сушки получают 63,0 г очищенного 3-феноксибензальдегида бисульфита, который после обработки неорганической кислотой переходит в чистый 3-феноксибензальдегид. Выход, рассчитанный по смеси хлоридов, 95%.

Формула изобретения, 1. Способ получения .«-феноксибензаль5делида взаимодействием галогензамещенных и -фенокситолуолов с аммиаком и формальдегидом или гексаметилентетрамином с последующим гидролизом полученного промежуточного соединения, отличаю-5 щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве галогензамещенных м-фе6нокситолуолов используют смесь ж-феноксибензил- и л-феноксибензальгалогенидов и гидролиз ведут при рН от 3 до 6,5. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидролиз промежуточного соединения проводят в присутствии уксусной или неорганической кислоты.