Способ получения формилциклододекана Советский патент 1979 года по МПК C07C45/08 C07C47/28 

54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМИЛЦИКЛОДОДЕКАНА

Изобретение относится к способу получе1шя формилциклододекана гидроформилированием циклододецбна. Полученное соединение представ ляет собой ценный полупродукт для синтеза циклододеканкарбоновой киапоты и циклододецилкарбинола и может найти применение в производстве пластификаторов, синтетических смазочных масел, полиэфиров, алкидных смол, со-додекалактами и средств защиты растений. Известен способ получения формилциклододекаиа в смеси с цикпододеценом гидроформилированием циклододекатриена-1, 5, 9 в присутствии менее чем 1% кобальтсодержащего катализатора при начальном давлении 100-300 ат, температуре 130-200° С, молярном отношении триена к водороду от 1:3 до 1:12,3 и водорода к окиси углерода от 2:1 до 4,5:1. Реакция проводится в присутствии углеводородного растворителя в 1-4-кратном количестве по отношению к весу циклододекатриена-1, 5, 9 (бензоле н-гексане и др.) 1. Недостатком данното способа является получение в результате реакции гидроформилирова|Ния сложной смеси органических продуктов, таких как циклододекадиен, циклододекан, мо510- ди- и триальдегиды, моно-, ди- и трикарбинолы, моно- и дипродукты менее насыщенной П15ироды, циклододеканол, циклододецилметиловый эфир и др. Максимальный выход фор шлциклододекана по этому способу составляет всего 36,6%. Целью изобретения является повышение выхода и чистоты целевого продукта. Согласно изобретению поставленная цель досгагается тем, что в качестве исходного сырья используют циклододецен и процесс проводят ;при температуре 60-130°С под давлением 40100 ат в присутствии в качестве катализаторов гидрокарбонильных комплексов родая с фосфиновыми лигандами, выбранными из группы трифенилфосфина, или трибензилфосфина, или три-л-толиЛ фосфина. Преимущественно процесс ведут при молярном соотношении комплекс родия; фосфиновьш лиганд от 1:1 до 1:96 и молярном отношении циклододецен:катализатор от 10000:1 до 1000:1, наиболее целесообразно проводить процесс при температуре 90-110° С и молярном соотношении комплекс родия: фосфиновый лиганд от 1:8 до 1:64. Отличительными признаками изобретения являются использование в качестве исходного цик лоолефина циклододецена, проведение процесса гидроформилирова1шя циклододецена при температуре 60-130°С, давлении 40-100 ат и использование в качестве катализатора гидрокарбонильНых комплексов родия с фосфино:выми лигандами, выбранными из группы трифенилфосфина, или трибензилфосфина, или три-и-толилфосфина. I При осуществлении реакции гидроформилиро ванИя циклододецена в соответствии с предлагаемыми условиями исключается образование в результате побочных реакций сложной смеси органических продуктов, при этом общая степень конверсии циклододецена составляет 47, и. выход формилциклододекана 98,1 - 100% (в расчете на прореагировавший циклододецен). В качестве реакционной среды используют инертные органические растворителк, такие как бензол, толуол, циклогексан и др. Исследовано влияние различных условий на общую степень конверсии циклододецена и состав продуктов гиДроформилирования. Продолжительность каждого опыта 6 ч. Общую степен конверсии циклододецена и состав продуктов гидрофорлтлирования определяли методом газожидкостной хроматографии.. Пример 1. В реакторе с магнитной мешал кой гидроформилируют 0,25 моля циклододецена в 50 мл бензола в присутствии 0,25 ммоля гидрокарбонил-rpwc-(трифенилфосфин)-родия RhH(CO) Р(СбН5)з1з при температуре 60°Си под давлешем 60 ат (CO:H2 hl). Общая степень конверсии циклододецена 47,6%. Выход формилциклододекана 100%. ; Пример 2. 0,25 моля циклододецена в 50 мл бензола гидроформилируют в прйсзтствн 0,25 ммоля RhH{CO) Р(СбН5) при темпера туре 100° С и под давлением 60 ат. Общая степенькомерсии циклододецена 86,7%. Состав образующегося продакта; формилциклододекан 99,6%, циклододекан 0,4%. Пример 3. 0,25 моля цйклодо;а1ецена в 50 мл бензола гидрофо милируют в присутстви 0,25 ммоля RhH(CO) P(C6Hs) 3) з /при темпера туре 130° С и под давлением 60 ат. Общая сте пень конверсии циклододецена 63,1%. Состав образующегося продукта: формилциклододекан 98,8%, щклододекан 0,8%, неидентифицированные примеси 0,4%. Пример 4. 0,25 моля циклододецена в 50 мл бензола гидроформ1тирутот в присутствии 0,25 ммоля RhH(CO) (Р(СбН5) при температуре 100° С и под давлением 40 ат. 06щая степень К01гоерсии циклододецена 51,9%. Состав образующегося продукта: формилциклододекан 99,8%, циклододекан 0,2%. Пример 5. 0,25 моля циклододецена в 50 мл бензола гидроформилируют в присутствии 0,25 ммоля RhH(CO) Р(СбН5) при температуре 100° С и под давлением 100 ах. Общая степень конверсии циклододецена 98,7%. Состав образующегося продукта: формилциклододекан 99,4%, циклододекан 0,5%, неидентифицированные примеси 0,1%. Пример 6. 0,25 моля циклододецена в 50 мл бензола гидроформилируют в присутствии 0,25 ммоля RhH(CO) Р(СбН5) при температуре 120° С и под давлением 60 ат. Общая степень конверсии циклододецена 74,1%. Состав образующегося продукта: формилциклододекан 99,1%, циклододекан 0,6%, неидентифицированные примеси 0,3%. Пример 7. 0,25 моля циклододецена в 50 мл бензола гидроформилируют в присутствии 0,25 моля RhH(CO) Р(СбН5) и 2 ммолей Р (С5Н5)з при температуре 120°С и под давле шем 60 ат. Общая степень конверсии циклододецена 83,4%. Состав образующегося продукта: формилциклододекан 99,5, циклододекан 0,4%, неидентифицированные примеси 0,1%. Пример 8. 0,25 моля Щ1клододецена в 50 мл бензола гидроформилируют в присутствии 0,25 ммоля ЯМН(СО)Р(СбН5) и 6 ммолей Р()з при температуре 120°С и под давлением 60 ат. Общая степень конверсии циклододецена 92,5%. Состав образующегося продукта: формилциклододекан 99,8%, неидентифицированные примеси 0,2%. Прим,ер 9. 0,25 моля циклододецена в 50 мл бензола гидроформилируют в присутствии 0,25 ммоля RhH(CO)P(C6H5)3J3 и 12 ммолей Р(СбН5)з при температуре 120°С и под давлением 60 ат. Общая степень конверсии циклододецена 87,5%. Состав образующегося продукта: формилциклододекан 99,9%-, неидентифицированные примеси 0,1%. Пример 10. 0,25 моля циклододецена в 50 мл бензола гидроформилируют в присутствии 0,025 ммоля ЯНН(СО)Р(СбН5) При температуре 100°С и под давлешем 60 ат. Общая степень конверсии циклододецена 58,2%. Состав образующегося продукта: формилциклододекан 99,7%, циклододекан 0,3%. Пример 11. 0,25 моля циклододецена в 50 мл бензола гидроформилируют в присутствии 0,125 ммоля RhH(CO) Р(СбН5) при температуре 100° С и под давлением 60 ат. Общая степень конверсии циклододецена 65,7%. Состав образующегося продукта: формилциклододекан 99,6%, циклододекан 0,4%, Пример 12. 0,25 моля циклододецена в 50 мл бензола гвдроформилируют в присутствии 0,25 ммоля RhH(CO) Р(СбН5) Р температуре 110°С и под давлением 60 ат. Общая степень конверсии циклододецена 85,7%. Состав образующегося продукта: формилциклододекан 99,3%, циклододекан 0,5%, неидентафи цированные примеси 0,2%. Пример 13. 0,25 моля щ1клододеЦена в 50 мл бензола гиДроформилируют в присутствии 0,25 ммоля гидрокарбонил-гр«с-(трибензил фосфин)-родия RhH(CO) Р(СбН5) при температуре 110° С и под давлением 60 ат. Общая степень конверсии циклододецена 78,5%. Состав образующегося продукта: формилциклододекан 98,6%, циклододекан 0,4%, неидентафищ роваиные примеси 1,0%. Пример 14. 0,25 моля циклододецена в 50 мл бензола гадроформилируют в присутствии 0,25 ммоля гидрокарбонил-грис-(три-я-толилфосфин)-родия RhH(CO) 1Р(СбН5) Р температуре 110° С и под давлением 60 ат. Общая степень конверсии циклододецена 74,6%. Состав образующегося продукта: фо милциклододекан 98,1%, циклододекан 0,5%, неидентифицированные примеси 1,4%. Формула изобретения 1.Способ получегая формилциклододекана гидроформилированием циклорлефина при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора в среде инертного органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и чистоты целевого продукта, в качестве исходного циклоолефина используют циклододецен и процесс ведут при температуре 60-1 и под давле:нкем 40-100 ат, а в качестве катализатора используют гидрокарбонильные комплексы родия с фосфиновым лигавдом, выбранным из группы трифенилфосфина, или трибензилфосфина, или три-и-толилфосфина. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при молярном соотношении комплекс родая: фосфиновый лиганд от 1:1 до 1:96 и при молярном соотношении циклододецен:катализатор от 10000U до 1000:1. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 90-110 С и молярном соотношении к;рм11лекс родия:фосфиновый лиганд от 1:8 до 1:64. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Англии № 1161147, кл. С 2 С, опублик. 1969 (прототип)..