Пример 1. Б,3-Двуокись d-трет-ё утил-З- (4 ,5-дигидро-З-тиенил)мочевины.
В раствор 6,7 г 8,3-двуокиси 3-оксо-тетрагидротиофена в /100 глл бензола добавляют 5,6 г трет-бутилмочевины и 100 мг п-толуолсульфокислоты. Раствор нагревают с обратшом холодильником в атмосфере азота, удляя воду, в течение 3 ч. Полученный раствор охлаждают и концентрируют. Остаточный продукт перекристаллиэовывают из ацетонитрила получая 6,8 г S S-двyoкиgиl-тpeт-бyтил-3- (4,5-дигидро-З-тиенил)мочевины, т.пл. 195-197°С, выход 58%.; Найдено,%: С 46,25; Н 7,05;
N 12,32. - C, (232)
Вычислено,%: С 46,55; Н 6,89;
N 12,06.
ЯМР- и ИК-спектры соответствуют указанной структуре.
ЯМР (ДМСО), d 8,50 (s-lH); 6,53 (s-lH); 6,23 (s-lH), 3,33-2,66; (m-4H); 1,23 (s-9H).
ИК: 3571, 3448, 1739, 1639, 1538 1282, 1098, 913 и 781 см .
Натриевую соль получают взаимодействием эквимолярного количества соединения с NaOH в водном растворе с прследующим выпариванием досуха, т.пл. 199«С.
Опыт повторяют, применяя вместо бензола толуол, получают те же с;амы результаты.
Пример 2. S,5-Двуокись 1-трет-бутил-З- (4-метил-4,5-дигидрС -3-тиенил)мочевины.
В раствор 6,4 г Sj,S-двуокиси 4-метил-З- оксотетрагйдротиофена в 100 мл бензола добавляют 6,0 г трет-бутилмочевины и 100 мг п-толуолсульфокислоты. Раствор нагревают с обратным холодильником в атмосфере азота, удаляя воду с помощью ловушки Дина-Старка, в течение 18 ч Полученный раствор охлаждают и концентрируют. Остаточный продукт хро1 атографируют на 400 г кремниевой кислоты с применением бензола(этилацетата) метанола (6:3:1). Получешный подле хроматографии кристаллический продукт перекристаллизовывают из ацетонитрила, получая 4,Ei i S,S-двуокиси 1-трет-бутил-З-(4-метил-4, 5-дигий| |3-3-тиенил) мочевины, т.пл,, 195С (с разложением).
Структура соединения подтвержда.ется ИК- и ЯМР-спектрами, а также: элементным анализом. Выход 36%. Соединение отвечает формуле
GH,
I CHj-C-NHC-NH
X) CH,
CH
Найдено,%: С 49,00; Н 7,39; N 11,38.
C oHigi zSO (246)
вычислено,%: С 48,76; Н 7,37; N 11,37.
Опыт повторяют, применяя в качестве растворителя циклогексан. Получают такие же результаты.
Целевой продукт переводят в со применяя КОН, аналогично примеру т.пл. .
Примеры 3-6. Применяя описанный в примере 1 способ, полчают предлагаемые соединения. В нкоторых случаях предпочтительной оказывается очистка полученных веществ с помощью хроматографии.
Пример 3„
И
CHj-CH2-c-imco H + - I5
СН,
f
о
о
ся.
СН, - СН „- C--HR- С--Ц}1 ъ . г
0
ся.
0
ыход 43%, т.пл. 184-г186 С.
Найдено,%: С 49,02; Н 7,47; N 11,64.
(246)
Вычислено,%: С 48,78; Н 7,31;
N 11,38.
ЯМР (ДГ4СО) , S 8,53 (s-lH); 6,53 s-lH); 6,13 (s-lH); 3,33-2,66 m-4H); 1,83-0,63 (m-llH). Пример 4.
. CHj , Q
СИ, ..0
./
C-lffl-C015H,(
c-jm- C015H,
s0
CH, 0
/ II
-NH- C-INK
O
0
ход 50%, т.пл. 210°С (с разложеем) .
Найдено,%: С 51,79; Н 7,44;
N 10,72.
С , (258) Вычислено,%: С 51,14; Н 7,02;
N 10,84.
ЯМР (ДМСО) ; Cf 8,56 (s-lH) ; 6,60 lH);6,40 (s-lH); 3,43-2,73(m-4H) Гб-1,46 (m-84); 1,40 (s-3H). Пример 5.
H CH,°
,.0
I I
СН„вС-С-КИ-СОБН.
p
/
CH,
0 H CH,
0
I
СК,)Н
O
CHjH
ыход, т.пл. 172-174с.
Haft4.jHO,%: С 49,17; Н 7,01; N 11,58.
(2М) Вычислено,: С 49,16; Н 6,60; ,
N 11,48. Пример 6.
CHj
J CH,j о -«н,.О
сн,сн-с -мне 2 ,
А
сн,
CH.
I
CH, 0
t
CH CHj-C-14HCNH
-tx: СКз
Выход 44%, т.пл. (с разложением) .
Найдено,%: С 50,65; Н 7,60; N 11,13.
(260)
Вычислено,%: С 50,75; Н 7,74; N 10,76.
Примеры 7-10. Применяя способ, описанный в примере 2, из приведенных реактивов получают-советствующие продукты.
Пример 7.
Т
СН,- СН,- C-T JHCONH. +
J L ,it
Н,
СН,
I
CHjCHg-C- IHCOHH
3 xOso.
5
Выход 75%, т.пл. (с разло.ниам) .
Найдено,%; С 50,98; Н 7,82
N 10,56.
СцНгоН ЗОз (260). Вычислено,%: С 50,76; Н 7,69
N 10,71.
ЯМР (ДМСО); :8,53 (s-lH) ; 6,5 (s-lH); 6,30 (s-lH); 3,50-2,66 (m-ЗН); 2,0-0,56 (m-14H). ИК: 3448, 1721, 1515, 1265, 109 917 и 77 см
Пример 8.
Ъ
3
СН «CH-C--NHCOSH 4,1
1 СН
30.
5 СН,
I
СН CH-C-T HCONH
- Vj - il nV; ил 11 .
«
I
Выход 24%, т.пл. 174-17бс.
Найдено,%: С 51,79; Н 7,44;
10,88.
N (258)
Вычислено,%: С 51,16; Н 7,02;
N 10,84. Пример 9.
CHj 0
СН,
,n
СН, СИ, СН „ С -UHCONH „ -f
С I СН,
Ii
CH,
CH,CH,CH, С-НЯСОТ Н
s
,,
Cff,
CHj
Выход 37,5%, т.пл. 122-124 C. Найдено,%: С 52,30; Н 7,42;
N 10,35.
C sHizNgSOg(274)
Вычислено,%: С 52,53; Н 8,06;
N 10,35. Пример 10.
:и
СН,
Ос.
SO,
CHj
внсот н
.
СН
Выход 34%, т.пл. 167-169с.- (с разложением) .
Найдено,%: С 52,69; Н 7,69; N 10,11.
C HjoNaSOj (272)
Вычислено,%: С 52,94; Н 7,35; N 10,29.
Пример 11. 3,Б-Двуокись 1-трет-амил-З-(2-метил-4,5-дигидро-3-тйенил)мочевины.
В раствор 18 г 3,8-двуокиси 3-оксотетрагидротиофена в 150 мл бензола добавляют 15 г пирролидина и 100 мг п-толуолсульфокислоты. Раствор нагревают с обратным холодильником в атмосфере азота, удаляя воду, в течение 4 ч. Раствор охлаждают, резинообразный осадок фильтруют и перекристаллизовывают из ацетонитрила, получая 15 г S,S-двуокиси-З-пирролидино-4,5-дигидро-З-тиена, т.пл. 148-150С (с разложением). Структура соединения подтверждается ИК- и ЯМР-спектрами, элементным анализом.
В раствор 12 г полученной S,S-двуокиси З-пирролидино-4,5-дигидро-3-тиена в 50 мл диоксана добавляют 20 мл йодистого метила. Раствор нагревают с обратным холодильником в атмосфере азота с размешиванием в течение 20 ч, В конце этого периода добавляют 25 мл воды и 3 мл уксусной кислоты и раствор нагревают 6 ч с обратным холодильником. Полученный раствор/ охлаждают и концентрируют. Остаток экстрагирую ,(тремя порциями) кипящего бензола, (по 150 лл) . Бензольный раствор концентрируют , остаток хроматографируюа на 100 г кремниевой кислоты, Элюированием .этилацетатом(толуолом)гексаном (6:3:1) получают кристаллический продукт, который перекристаллизовывают из этанола, получая S,S двуокись .2 метилоксотетрагидротисфема, т.пл. 83-85 С. Структура подтверждается ИК- и ЯМР-спектрами, элементным анализом.
Заменяя 8,8-двуокись 4-метил-3-оксотетрагидротиофена (см, пример 2 S/S-двуокисью 2-метил-3 оксотетрагидротиофена, получают 5,3-двуокись Х-Трет-амил-З-(2-метил™4,5-дигидро-2-тиенил)мочевины, т, пл. 1бО . Структура подтверждается ИКИ ЯМР-спектрами, элементным анали-эом. Соединение отвечает формуле
СН. О
сн. 1 il
/
-NH-T
-CH -C-NHC
х .1
о
сн.
Найдено,%s С 51,01; Н 7,27; N 10,65.
С Н оМгЗО, (260)
Вычислено,% С 50,76; Н 7,69; N 10,76 ,
Примеры 12-14. Применяя описанный Б примере 2 способ, из ука занных раактивов получают соответствующие продукты. Исходный материал 8,3-двуокись З-тиэтанола
П р и м а р 12.
О
Ш, О i II
СН.-С-БНС-ИНг, + 2 1i.
3
А -а,
СН, О О
Ш, О ii С 1ШСЙН.
U
%
Q о
ыход 10%. т,пло iSO-lSl C (с разлоением) .
Найдено,%s С 43,94; Н 6,54;
k -. N 12,67. СеН.14 N2.303 (218) Вычислено,%s С 44,03; Н 6,42; N 12,84-.
Пример 13,
О
сн, о
I и
CHj- С1Ц -JJH
сн.
/
0 0
CH 0
CH,-C-lSHC-NHv
-c 1
CH:,
$
ч
Выход 45%, т.пл. 180C (с разложением) .
Найдено,%; С 46,42; Н 6,92;
N 11,77.
СцН,Ы230а(232)
Вычислено,: С 46,55; Н 6,89;
N 12,06. Пример 14.
СН:, «о
1 Г н -™а+О
S 0
xv з
Ъ
о
выход 19%, т.пл. 132°С (с разложением).
Найдено,%: С 49,65 Н 6,83;
N 11,72..
С оН- 6%80з (244) Вычислено, %; С 49,18; Н 6 ,,55; N 11,47,
Примеры 15 и 16. Применяя описанный в примере 2 способ, из при веденных-реактивов получают соответствующие продукты. Исходный материал
S,S-двуокись .2-метил-З-тиэтанола. И р, и м е р 15 „
о
CHi О
il
-сн-с-т нс-мн,
сн.
i I- /
сн.
/
о о
сн.
СН -С-ШСКН
сн.
.
ti
I
,0 0
о L-c
CH,
ыход 23,7%, т,пл. 120-122°С, т.пл. 40-141°С.
Найдено,%: С 48,78; Н
N 11,70.
C-JoH NzSOj (246) вычислено,% С 48,78; Н 7,31;
N 11,38I Пример 16. f 3 iiI
CHj-CH -CH -csHCKH -f- ; -CHj -
S
СЫ
/
3
0 0
CH, 0
t II
CHj-CH-CH -T C-NHCNH
CH,
1гС« CHj
I-. я 0 Выход 24,6%, т.пл. 153-154С. Найдено,%s С 50,82 Н 7,31,N 10,63. C HgoNaSOa.(260) Вычислено,%5 С 50,76; Н 7,69; N .10 7.76. Формула изобретения 1. Способ получения производн мочевины общей формулы R -C-:NH-CO-NH-C so .1 . / R X где R и Rg, - метил, этил, винил пропил, или R и. К вместе 1,4-бутилен;Rg - водород, метил; X - метилен, 1,2-этиле или 1,2-пропилен, или их натриевых или калиевых со отличающийся тем, ч соединение общей формулы СН, .1 Rj-C-KH-CO-NHj . . Дг где R-i и R 2 имеют указанные знач подвергают взаимодействию с соединением общей формулы 0 С $0 / где Rg и X имеют указанные Значения, в присутствии кислотного катализатора в среде растворителя с последующим выделением целевых продуктов в свободной форме или в форме натриевых или калиевых солей. 2, Способ по П.1, отличающийся тем, что, в качестве кислотного катализатора используют . - т ол у ол сул ь фоки слоту. 3. Способ по П.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют бензол, толуол или циклогексан. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. П.Каррер. Курс органической химии. М.1 Госхимиздат, 1960, с.222,
