Способ получения ацетатов 6-алкилиденнорборнанолов-2 Советский патент 1979 года по МПК C07C69/145 C07C67/38 C07C35/28 

Поставленная цепь достигается (31 особом полу1ения ацетатов 6-ашсили- аеннорборнанолов-2 обшей формулы где R и R-водород или метил, на основе 5-алкилиденнорборнена 2, отличительной особенностью которого зкляется то, что взаимодейстЕне 5-алкилиденнорборнена-2 с ацетатом ртути ведут в инертйом растворителе с макой диэлектрической проницаемостью, обыч но в уксусной кислоте или тетрагидррфуране, и образующееся ртутноорганнческое соединение восстанавливают боргидридом щелочного металла. Выход целевого нродукта согласно предлагаемому способу составляет 85 70% в расчете на прореагировавший 5-алкилиденнор борнен-2, Предлагаемый способ позволяет юсущесгвигь поТгучение ацетатов 6-алк ,иденнорборнанолов-2 в одну стадию с использованием доступных исходных 5-алкили ценнорборненов-2. Процесс протекает строго се;лективно и не осло няется образованием изомерных соеди нений. Структура получаемых соединений подтверждена спектрами ПМР и комбинационного рассеяния. Целевые продукты находят применение в качестве душистых веществ, а также в качестве полупродуктов СЕГН теза пестицидов. Пример 1.К4г 5-этилиден норборнена-2 добавляют 17 мл ледяной уксусной кислоты и затем за 1520 мин 10,65 г ацетата ртути. Смес перемешивают при комнатной темпера- тзфе в течение 4 ч, добавляют 150 м воды и нейтрализуют кислоту поташем до слаботцелочной реакции. Смесь охлаждают ледяной водой, добавляют 35 мл 0,5 М раствора боргидрида натрия в 3 н. NaOH ,н пёрёмеишвают 30 мин. Продукт реакции экстрагируют эфиром, эфирный раствор сушат над сульфатом магния, отгоняют эфир и перегонкой остатка получают 3,9 г ацетата 6-этилиденнорборнанола-.2 с т. кип. 10р-102°/14 мм, 1,47 По данным ГЖХ чистота продукта составляет 98 %. Выход ацетата 65 % от терпи. Пример 2,К7г 5-изопроШ1ЛИденнорборнена-2 добавляют 35 мл ледяной уксусной кислоты и затем небольшими порциями за 20 мин 16,6 г ацетата ртути. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 5 ч. Добавляют 200 мл воды, нейтрализуют кислоту поташем до слабощелочной реакции, охлаждают ледяной водой, добавляют 55 мл 0,5 М раствора боргидрида натрия в 3 н. Ко ОН и перемешивают 30 мин. Продукт реак- ции экстрагируют э(|зиром, экстракт сушат над суль4итом , эфир от- гоняют. Перегонкой остатка в вакууме получают 2 г исходного 5-изопропилиденнорборнена-2 и 4,7 г ацетата б- изопропилиденнорборнанола-2 с т.кип-: 97-99/9 мм, 1,4815. Выход ацетата составляет 45 % от теории и 65% на прореагировавший 5-изопропил иденнорборнен-2. По данным ГЖХ продукт реакции содержит только один компонент. Пример З.Кбг 5 этилиденнорборнена-2 добавляют 60 мл сухого тетрагидрофурана, а затем 16 г ацетата ртути. Смесь перемешивают при комнатной температзфе в течение 5 ч, охлаждают ледяной до температуры от О до 5 С, добавляют 50 мл О,5 М раствора боргидрида натрия в 3 н. NaOH н : перемешивают еще в течение 30 мин. бтде;- яют органическ5|й слой, водный слой экстрагируют эфиром, объединяют с органическим слоем и сушат над сульфатом магния. Растворитель отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 5,2 г аце-. тата 6-этилиденнорборнанола-2 я 1,1 г ИСХО/1НОГО ух леводорода. Выход ацетата составляет 71 % в расче ге на прореагировавший углеводород. Пример 4, КЗг 6,6-.диметил-5-этилиденнорборнену-2 добавляют сперва 20 мл ледяной уксусной кнолоты и затем небольашми порциями 7,35 г ацетата ртути. Далее смесь обрабатывают так, как в примерах. 1 и 2. Перегонкой в вакууме выделяют (D,5 г исходного yглeвoдopддa J ; 2,3 г ацетата 5,5-диметил-6-.этнлиденкорборнанола-2 с т. кяп. 105- 107°/ 20 мм, П 1,4780. Выход аце. тата составляет 54% от теории, 65 % на прореагировавший углеводород.

По данным ГЖХ на капиплпрной колонке продукт реакции содернсит только один компонент. В спектре КРС содержится частота 1684 см , характерная для норборненовой двойной связи. Спектр ПМР: dy, м. д,/СС14/: 5Д/1Н квЭ Т,„ 7 Гц/5 4,4/ 1Н м/ ; 2,95/1Н с/; 1,9/ЗН с/| 1,65/ЗН д 7 Гц/; 1,000,96/6Н/.

Формула изобретения

1. Способ получения ацетатов 6 -алкилиденнорборнанолов-2 общей формулы

f CRCfH5

ЙЛе-1

где R и R - водород или метал, на

основе 5-алкйли депнорборнена 2, отлича ющийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, 5;алкилнденнорбориен-2 подвергают взаимодействию с ацетатом ртути в среде инертного растворителя с малой диэлектрической проницаемостью с последующим восстановлением полученного ртутпоорганического соединения боргидридом щелочного металла.

2, Способ по п. 1, отличающ и и с я чем, что в качестве раство-. рителя используют уксусную кислоту

и/ГЕГ тетрагидрофуран.

Источники информации, Принятые во внимание цри экспертизе

1,Патент Японии № 742О571,

20 jfoi, 16 D 44, опублик. 1974.

2,Патент США N 386О635,

Ю1. В, опублнк. 1975 (прототип).