Инсектоакарицидное средство Советский патент 1979 года по МПК A01N9/36 C07F9/65 C07F9/18 

(54) ЙНСЕКТбАКА: ЙРИТНОЕ СРЁДСТВб

/ . , .. 1 Изобретение относится к хИмичбйКИМ средствам борьбы с насекомыми И клещами, а именно к инсектоакарицидНОМУ средству на основе производных кислот фосфора. Известно.средство для борьбы с вредителями, использующее в качестве активнодействующего начала О-этил О- (2-метил-4-три(бтормётилтиофенил) -этантиофосфоИат 1. Известно инсектоака1рицидное средство, содержащее в качестве активно:действующёго начала О-этил-О-(б-окСопиридазин-(3)-ил)-метантиофоСфонат и обычные добавки 2. Однако ;активность его при низких концентрациях не всегда удовлетворительна. . Цель изобретения - изыскание ново го инсектоакарицйдного средства на основе производных кислот фосфора, обладакицего усиленным инсектоакарицидным действием. Указанная цель достигается исполь зованием в качестве производного .кислоты фосфора соединения общей фор мулы RO P-O-B -SB l . в которой . R - Сэ алкйЛ; с.- алкил, пропилтио, пропиламино; R - фенил, толил,пиридаэинил; R - трифто1 «ет л, если R означает С -С -алкил, R - пропилтно и R -Аенил, толил,. , - алкил, аллил, фенил, 4-Метилтиофенил, если R С -Са-алкил, алкил, пропилтио, пропиламиио, R - пиридазинил;X - кислород, сера, в количестве 0,1-95 вес.%. Соединения формулы I можно получать, если соединения Формулы P-Hftl /8) .г,, -/в ;; . в которой R, R и X имеют ука занньГе выше значения и Hal означает галоген, предпочтительно хлор, подвергают взаимодействию с соединениями формулы HO-R2-;$B (Ш) в которой R и . R имеют указанные выше значения, в случае необходимости в присутствии акцептора кис лоты и в случае необходимости в при сутстййи растворителя или разбавите (способ А),. Соединения общей формулы I, в ко рой R означает алкил, R - алкилнезамещенный или замементио, R Ь ный алкилом фенил и R - трифторметил, могут быть получены, если соединения формулы .$ . lAnK-Ol2P-0- Vg F3 (Ш)( 4 В которой R означает водород или алкил, подвергают взаимодействию сн чала с ксантогенатом щелочного мета ла формулы П , Ъ1 -С-0-АЯК (} в которой алкил имеет указанное выше значение, W - эквивалент ь-елочного Метал.п а затем с галогенидом щелочного металла -Формулы в -lIaL в-которой R означает алкилтио, и Hal галоген, пtэeдпoчтитeльнo хлор или бром, в случае необходимос ти в присутствии, растворителя (способ Б) . Способы А и Б проводят предпочти тельйб с применением пригодных раст ворителей и разбавителей, в качеств которых .применимы Фактически;Ьсё инертные органическиерастворители, К ним, в частности, относятся алифа тические и ароматические, в случае нербходимости, хлорированные углево дороды, такие, бензол, толуол, IccHJipJi, бензин метиленхлорид, хлороформ, четыреххлорйстый углерод, хлорбензол, или простые эфиры, .например, диэтиловый и дибутиловый эфиры, диоксан, кроме того, кетоны, наЛгфЙйёр, ацетон, метилэтилкётон, метйлиз9пропилкетон и метилизобутил кётон,. а также нитрилы., такие, как ацето- и пропионитрил. В качестве акцептора кислоты могут быть использованы обычны.е связы вшонш кислоту средства, предпочтительнь карбонаты и алкоголяты юелоч нЫх металлов, такие,как карбонат, меТИлат и соответственно., этилат натрия и. калия, кроме того, алифати, чёсйИе, ароматические или гетероцик лические амины, например, триэтил-. амин, триметйламин, диметиланилин, диметилбензиламин и пиридин. Температуру реакции можно варьировать в мирокйх пределах - от О до , предпочтительно 20-85с. Обычно реакцию проводят при нормальноМ давлении. Для осуществления способа А исходные вещества применяют предпочтительно в эквимолярных соотношениях. Компоненты в одном из указанных растворителей в присутствии .акцептора кислоты добавляют друг к другу в большинстве случаев при повышенной температуре, для завершения реакции размешивают в течение одного или нескольких часов. Затем вводят органический растворитель, например, толуол, и перерабатывают органическую фазу обычным образом путем промывки, сушки и отгонки растворителя. Дли проведения способа Б к эфиру фосЛорной кислоты предпочтительно добавляют избыток ксантогената, составляющий 10-15%. Затем реакционную сМесЬ кипятят в течение нескольких часов с обратным холодильником, охлаждают и вносят воду и простой эфир,. Фазы отделяют,, водную Лазу Фильтруют, воду отгоняют, к оставшемуся маслу без дальнейшей очистки добавляют избыток алкилгалогенида, в случае необходимости в присутствии раЬтворителя, и в течение нескольких часов кипятя.т с обратжым холодиль- , НИКОМ. После охлаждения к смеси приливают органический растворитель, например,толуол, и перерабатывают органическую фазу обычным способом путем прбмывки, сушки и отгонки растворителя, Новыэ соединения получают ,в виде нерастворимых в воде масел, которые ;6тчасти нельзя дистиллировать без опасности разложения, однако путем так называемой начальной дистилляции, т,е.путем болеепродолжительного нагревания под пониженным давлением до умеренно повышенных температур, они могут быть освобождены от остатков летучих и таким образом очищены. Соединения характеризуют показателем преломления. Ниже приведены примеры получения производных кислот .фосфора. Пример 1, Получение соединения формулы «-CjH S В колбе с мешалкой, снаРженной; капельной воронкой и термометром, растворяют 19,4 г (0,1 моль) 4-трифторметилтиофенола в 100 см ацетонитрила, и к получаемому раствору добавляют 15 г (избыток 10%) порошкообразного карбоната калия. К этой суспензии по каплям в течение 20 мин приливают 22 г (0,1 моль) диэфирохлорида О-этил-S и-пропилдитиофосфорной кислоты. При этом температура повы шается от 25 до . В течение 2 исходную смесь при комнатной темпе ратуре дополнительно размегаивают, экстрагируют т олуолом и промываю толуольный раст:ор сначала водой, затем 5%-ным натровым щелоком и снова водой. Органическую фазу сушат над сульЛатом натрия, фильтр ют и под пониженным давлением осво бождают от растворителя. Получают 34,2 г (91% от теории) . эфира О-эти -S-н-пропил-О-(4-трифторметилтиофенил)-фосфорной кислоты в виде св ло-желтого, нерастворимого в воде масла с-ь показателем преломления П 1,5282, Соединени ормулы и н п S 5« и ff-i /Р-0-/ V-SdF, «-CjH S 3 получают аналогичным способом. Выход 82% от теории,., показатель преломления И 1,5283, Пример 2, а) Получение соединения Формулы CjKjO и . -о г (0,25 моль) эфира В раствор 90 0,0-диэтил-О-(3-метил-(4-трифтормети.ттиофенил)-тионофосфорной кислоты в 250 см ацетонитрила добавляет 4 (0,28 моль) ксантогената калия, и затем кипятят смесь приблизительно 4 ч с обратным холодильником, охлаж дгиот реакционную смесь до комнатной температуры и вводят в нее 200 см воды и 200 см диэтилового эфира. Нижнюю водную фазу тщательно отделя ют на дeJ итeльнoй воронке и путем фильтрации через фильтровальную бумагу освобождают от прилипающих остатков растворителя. После отгонк воды под пониженным давлением получают в виде остатка 93 г (приблизительно 100% от теории) О-зтил-р-(З-метил-4-трифторметилтиоЛенил)- тиолфосфорнокислого калия в виде вязкого масла, которое бездаЛьнейшей очистки можно подвергать взаимо действию, б) Получение соединения формулы О СН, СаИбО, Lo-/4к - Cjll В раствор 93 г (0,25 моль) получаемого описанным выше способом А 0-этил-О-(3-метил-4-трифторМетилтио фенил)-тиолфосфорнокислогЬ калия в 200 м ацетонитрила добавляют 40 г (0,32 моль) 1-бромпропана и кипятят в течение 3 ч с обратным холодиль1НИКОМ. После охлаждения раствора jero разбавляют толуолом, дважда промывают водой, после отделения органической фазы последнюю сушат над сульфатом натрия, фильтруют и из фильтрата под пониженным давлением отгоняют растворитель. Получают 69 г (74% от теории) эЛира 0-этил-3-н-пропил-0-(3-метил-4-трифторметилтиофенил)-тиолфосфорной кислоты в виде светло-жёлтого, нерастворимого в воде масла с показателем преломпения П 1,5009, Пример 3., Получение соедия ения Формулы . i (511,0 S , г( « Смесь из J.3 г (0,09 моль) 3-окси-б- метилтиопиридазина, 18,6 г (0,135 моль) карбоната калия, 250 мл ацетонитрила и 14,3 г (0,09 моль) эфирохлорида 0-метилзтантионофосфоновой кислоты перемешивают в течение 4 ч при температуре 45С, Затем реакционную смесь выливают в 400 мл толуола и промывают дважды по 300 мл воды, Толуольный раствор сушат над сульфатом натрия и в вакууме упаривают, Остаток растирают с петролейным эфиром и после кристаллизации продукт отсасывают. Таким образом получают г (57% от теории) эфира 0-метил-0-Сб- метидтиопиридаЗин (3) ил1-этантионофосЛоновой кислоты в виде порошка бежевого цвета с т,пл, . Пример 4. Получение соединения формулы .. «з,-(5зН,о| j -0-// VSCH, В суспензию18 г (0,1 моль) натриевой соли 3-окси 6-метилтиопиридазииа в 250 мл ацетонитрила по каплям при комнатной температуре приливают 17,Зг (0,1 моль) эфирохлорида 0-изо-пропилметантионофосфоновой кислоты. Смесь перемешивают в течение б ч при температуре 45°С,, охлаждают и добавляют 400 мл толуола, дважды извлекают путем встряхивания с 300 мл воды, сушат толуольный раствор над сульфатом натрия и растворитель отгоняют в вакууме. Остаток растирают с петролейным эфиром и после кристаллизации продукт отсасывают. Таким образом получают 17 г (61% от теории) эфира 0-изо-пропил-О- б-метилтиопиридаЗИН (3)ил -метантионоЛосфоновой кислоты ввиде порошка бежевого цвета с т.пл,. Аналогично примеру 3 или 4 могут быть получены соединения, приведенные в табл.1,

.Соединениейд бщей Формул

Т10

Формы применения препаратов обычные.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, ..,,„

Пример А. Тест d Myius {кбнтактное действие) . эмульгатор: 1 вес.часть алкиларил-г ;полйгликолевого эЛира.

С целью получения препарата дейCTBVkiiTiero начала 1 вес.ч. его смешивают с 3 вес.ч. ацетона (растворитель) и с 1 вес.ч. алкиларилполигли колевого эфира (эмульгатор) . КонТаблица 1

разбавляют водой до концентрации, указанной в табл.2.

Этим препаратом действующего начала до образования капель обрызгивают 1растения капусты (Brassica oleracea), сильно пораженные персиковой тлей (Myzus persicae),

По истечении одного дня определяют степень умерщвления в процентах. При этом 100% означают, что все особи тли умери влены, 9% - ни одна тля не умерщвлена.

Полученные результаты приведены в табл,2.

П р и м ё р hus (устойчив).

С целью получения препарата деист вуютего начала 1 врс.ч. его смёшйв ают с 3 вес.ч. ацетон а (Р ас творит ел и с 1 вес.ч. алкиларилйолй лйколе вого эфира (эмульгатор). Концентрат разбавляют водой до концентрации, указанной в табл.3. .

Этим препаратом действующего начала до образования капель образгиТаблица 2

vulga ris) , сильно пораженные паутинным клещем (Tetranychus urticae).

По истечении двух дней определяют степень умерщвления в процентах. При этом100% йзначают, что все клевщ умер1г1влены, 0% - ни один клещ не умерщвлен.

Получёнйые 1 ёзул1 таты приведены в табЛ. 3. .

, .Т а л п. и ц а 3

F,3S

100

0,1

Продолжение табл.3,

Действующее начало

«-CsH.oJ

-0-(ч

Ч,п, «-CjH.oJ /

-оЧ /)-SCjIl7-«30 Й2Н5 $

;3H7oJ

-оЧ (;н.

. . тг

ТГ-7f

$

С

sKrVll

-0--ОSCHi

к-тг

j

It /

/

$(}зНу -изо

тг-к

П р и м е р В, Тест с L citia сирглпа -. -паразитируюшие личинки мух) .

С целью получения препарата действующего нач:ала 30 вес.ч. соответствующего активного вемества смешивают с 35 вес.ч. этиленполигликОльмонометиловотр эфира (растворитель), содержащего 35 вес.ч. .нонилФенрЯПОлигликолевого эфира (эмульгатор) . Полученный таким образом крйцентраТ . разбавляют водой .до концентрации указанной в табл.4.

4

5 W

K-CjU-r

Продолжение табл.3

Концентрация действующего начала,%

100

0,1 100 0,01

100

0,1 100 0,01

0,1

100 0,01 100

100

0,1 90 0,01

,

100 0,01 100

Приблизительно б лйчинрк NfykH (Uicitia . ) помещают в пробирку, содержащую приблизительно 2 см мышечной ткани кбнйиы. На эту

0 конину подают 0,5 мл препарата действующего начала. По истечении 24 ч определяют степень умерщвления., в процентах. При этЬМ 100% означающе что все личинки умерщвлена, 0% - ни од5на личинка не умерщвлена. ..

Полученные результаты приведены : в табл.4. Таблиц а 4

100 100 100

Приме р Г. Тест с PCuteEta С целью получения-препарата дейсаующего начала 1 вес.ч. его сметпивают с 3 вес.ч. ацетона (pactBopiiтель) и с 1 вес.ч, алйиларилполигликолеврго эфира (эмульгатор), и Концентраа разбавляют водой-д6 концентрации, указанной в табл.5. : Этйй препаратом действующего начала до влажности росы обрызгиваi fa -..-i-t.--..-:. :

ют листья капусты (Brassica oter-otcecsu и Помещают на них гусениц капустной моли ( Ptutetta wacuEHpennis ).

По истечении трех дней определяк т степень умергсдаления в процентах. При 5 этом 100% означают, что все гусеницы умерщвлены, 0% - ни одна гусеница не умерщвлена.

Полученные результаты приведены в табл.5.

10Т а б Лица 5

1770299518 П р и м е р Д. Тест с для двукрылых (подопьггные насекомые:. . Aedes aegypti) .. . .. 2 вес.ч.действующего начала погло-50 шают в 1000 об.ч. ацетона (растворитель). Полученный раствор с помощью растворителя разбавляют до более низкой концентрации, приведёниой в табл.б.55 2,5 мл раствора действующего начала пипеткой подают в чашку Петри. На дно чашки Петри помещена фильтровальная бумага диаметром приблиэи- ,п

Продолжение табл.3 тельно 9,5 см. Чашку Петри оставляют открытой до полного испарения растворителя. (В зависимости от концёнтрации раствора действующего начала количество действующего начала на 1 м фильтровальной бумаги различно). Затем в чашку .Петри вносят rfpиблизительно 25 подопытных насекомых и покрывают ее стеклянной крыикой. Состояние насекомых постоянно контролируют. Определеяют нремя, необходимое для 100%-ного их уМзртвления, Полученные результаты приведены в табл,6.

««.1,

С,Н5/ К-Т . () Н

Н

:Р-О-Л ff u-ir

«,

-оЧ .

/

-:H ,

мзо-С а о I 7

.

/

тг--я

йн

H-CjHyO

p-o4

«-IT

ч

«HjOjJ

P-0-O- 52ll5

Й2Н5

-°i

CjHg-

i

/

p-o-CVs jfls

/

CgHs

$

ЧнГ C HsOvt

-o-O- J tt CjHj ,Н70 I -.

aSO-tJjHtO f -.

-оЧ -г я ;;р-о-(

сн,

йн.о I i-o-4 - «-

Таблица Б

180

0,2 IRQ 0-02

60

0,2

0,02

60

60

0,02

180

0,02

180

0,02

0,02

180

180

0,02

180

0,02

-изо

21

Х

Tf-ir

СгНд

0,2

$

52«50 Г /

-0-ГУ

ч

ir-TJ

С,Н5

Через 180 мин умерщвлено 0% насекомых Таким образом, поедложенное инсе тоакарицидное средство обладает уси лием инсектоакарицидным действием. Формула изобретения Инсектоакарицидное средство, сод жащее действуюртее начало на основе производных кислот ЛосЛора и добавку, выбранную из группы:, носитель,. разбавитель и наполнитель о т л ич а ю щ е е с я тем, что, с целью усиления инсектоакарицидного- Действия, оно содержит в качестве прои водного кислоты фосфора соединение общей формулы ;;:: -о-в2-$в5 в которой R-С -С - - алкил;. R алкил, пропилтио, про пиламино;

702995 22

Продолжение табл.б

0,02

V 180

60

0,02

180

180

-SCH, 0,02 фенил, толил., пиридазинил; трифтормётил, если R означает . алкил, R - пропилтио и R фенил, толил, или R - апкил, аллил, фенил, 4-метилтиофенил, R означает - алкил, R-С -С 2-алкил, пропилтио, пропиламино R - пиридазинил;-X - кислород, сера, в количестве 0,1-95 вес.% , L Приоритет по признакам 09-0676 при R - C-f - С э -..алкил; R - пропилтио, R -. фенил, толил;R - трифторметил; X - кислород, сера, 16.06.76 - при R -.С - Cjj - алкил, пропиламино; R. - пиридазинил.; алкил, аллил, фенил, 4-метилтиоЛёнил. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1..Патент ФРГ №.1153747, кЛ. 120 26/01, опублик. 26.03.64. 2. Патент ФРГ № 1770067, кл. С 07 F 9/65, опублик. 6.05.76 (прототип). .